Polymer dynamics in external fields [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Franz Xaver Walther Eberhard Schlagberger

Schlagberger, Xaver

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 27
• Langue: Deutsch
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Extrait

Polymer Dynamics in External Fields
Franz Xaver Walther Eberhard Schlagberger
Munich, 2006Polymer Dynamics in External Fields
Franz Xaver Walther Eberhard Schlagberger
Dissertation
der Fakult¨at fu¨r Physik
der Ludwig–Maximilians–Universit¨at
Mu¨nchen
vorgelegt von
Franz Xaver Walther Eberhard Schlagberger
geboren am 20. September 1975 in Bremen
Mu¨nchen, Mai 2006Erstgutachter: Prof. Dr. Roland R. Netz
Zweitgutachter: Prof. Dr. Erwin Frey
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 11. Juli 2006Contents
Abstract vii
Zusammenfassung ix
1 Introduction 1
2 Polymers in Solution: Analytical and Simulation Tools 5
2.1 Hydrodynamic simulation methods at low Reynolds numbers . . . . . . . . . 5
2.1.1 Stokes flow dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Comparison of Brownian Dynamics simulations with other methods . 8
2.2 Electrostatic effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3 Sedimentation of Semiflexible Rods 13
3.1 Modeling hydrodynamics of flexible objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.1 Rigid body motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.2 Bead model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Zero temperature results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2.1 Deformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2.2 Orientation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Full temperature results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3.1 Stationary motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3.2 Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Anisotropic materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.1 Hydrodynamic orientation in the literature . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.5.2 Comparison with experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 Driven Rotation of a Semiflexible Filament 29
4.1 Modeling bacterial motility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Shape transition of the rotating rod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Propulsion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5 Sedimentation of Flexible Polymers 39
5.1 Comparison of different models and approximations . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Compactification of short chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3 Unfolding transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3.1 Linear chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47vi Table of Contents
5.3.2 Circular chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6 Salt Dependent Diffusion of Semiflexible Polymers 53
6.1 Diffusion of neutral semiflexible chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.2 Salt dependence of polymer diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.2.1 Method of investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.2.2 Charged spheres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2.3 Rod-like polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.2.4 Semiflexible polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.3 Discussion and comparison with experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7 Electrophoresis of Charged Rods 71
7.1 Polarizabilities of ion clouds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.1.1 Method of investigation and definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.1.2 Analytical calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.1.3 Effects of polymer and salt concentration . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.1.4 Length dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.1.5 Free versus bound counterions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.2 Electric birefringence and anomalies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.2.1 Arguments for a hydrodynamic orientation . . . . . . . . . . . . . . . 86
7.2.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8 General Conclusions and Outlook 93
A Description of the Numerical Method 95
A.1 Langevin iteration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
A.2 Data analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
B Treatment of Hydrodynamic Orientation 101
B.1 Quasi-rigid bodies in the bead-model approximation . . . . . . . . . . . . . . 101
B.2 Perturbative calculation of a three-bead rod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
B.3 Consistency checks with analytical results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
B.4 Diffusion of semiflexible chains - some calculations . . . . . . . . . . . . . . . 106
Bibliography 109
List of Publications 117
List of Figures 119
Acknowledgments 121
Curriculum Vitae 123Abstract
The dynamics of single semiflexible polymers in solution under the influence of an external
field are investigated with Brownian Dynamics simulations. Hydrodynamic interactions are
included on the Rotne-Prager level and proof to be essential. Model equations are used to
derive scaling laws. The work consists of five projects that are distinct but closely related to
each other:
In the first project, a neutral semiflexible particle is moved by centrifugal or gravitational
forces relative to quiescent fluid. A coupling between hydrodynamic interactions and flexi-
bility leads - depending on the elastic parameters - to a rod orientation perpendicular to the
external field. This coupling is also investigated for a filament that is rotated at one end by
someexternal torque (second project). Above acritical torquethe filamentfoldsitself around
therotationalaxis,withimportantconsequencesforthepropulsionwithanano-machine. The
third project deals with flexible polymers in an ultracentrifuge where a novel compactifica-
tion and unfolding scenario is predicted: The established theories on sedimentation use the
preaveraging approximation of the hydrodynamic interactions and cannot explain the poly-
mer configurations at high fields consisting of a densehead and a long tail, which make a new
efficient separation technique possible. In the forth project, thediffusion of charged semiflexi-
ble polymersunderdifferent salt conditions is treated. Ionsare included explicitly and not on
a mean-field level. The theory of electrolyte friction for spherical objects is qualitatively ex-
tended to semiflexible polymers. A heuristic formula for the diffusion constant over the whole
range of persistence lengths is proposed. In the final project, the hydrodynamic orientation
mechanism found in the first project is suggested as a possible source of anomalous electric
birefringence which is observed for rod-like polymers. It is compared with the competing
parallel induced dipole orientation. The dependence of the polarizability on rod length, salt
and polymer concentration is clarified.viii AbstractZusammenfassung
DieDynamikvonsemiflexiblenPolymereninL¨osungineinema¨ußerenFeldwirdmittelsSimu-
lationen der Brownschen Dynamik untersucht. Hydrodynamische Wechselwirkungen werden
auf dem Rotne-Prager Niveau beru¨cksichtigt und stellen sich als wesentlich heraus. Modell-
gleichungen werden aufgestellt um Skalengesetze herzuleiten. Die Arbeit besteht aus fu¨nf
getrennten aber benachbarten Teilprojekten:
Im ersten Projekt wird ein semiflexibles Teilchen mittels Zentrifugal- oder Gravitations-
krafte durch eine stille Flussigkeit bewegt. Die Kopplung zwischen hydrodynamischen Wech-¨ ¨
selwirkungen und der Flexibilita¨t des Teilchens bewirkt eine Senkrecht-Stellen des Teilchens
zum außeren Feld, je nach den elastischen Parametern. Diese Art der Kopplung wird ferner¨
fu¨r ein Filament untersucht, das an einem Ende durch ein a¨ußeres Drehmoment rotiert wird
(zweites Projekt). Oberhalb eines kritischen Drehmoments wird das Filament um die Rota-
tionsachse gebogen, was fu¨r den Antrieb einer mo¨glichen Nano-Maschine von Bedeutung ist.
Das dritte Projekt handelt von flexiblen Polymeren in einer Ultrazentrifuge; ein neuartiges
Kompaktifizierungs-undEntfaltungsszenariowirdvorhergesagt:BisherigetheoretischeUnter-
suchungen verwenden eine Preaveraging-Na¨herung zur Beschreibung der hydrodynamischen
Wechselwirkungen und konnen die Polymer-Konfigurationen bei starken Feldern bestehend¨
aus einem dichten Kopf und einem langen Schwanz nicht erkl¨aren, welche eine neue effizien-
te Trennmethode ermoglichen. Im vierten Projekt wird die Diffusion geladener semiflexibler¨
Polymere unter verschiedenen Salzlo¨sungsbedingungen untersucht. Ionen werden explizit und
nicht auf dem Mean-Field Niveau berucksichtigt. Die Theorie der Elektrolyten-Reibung fur¨ ¨
spha¨rische Objekte wird erweitert fu¨r semiflexible Polymere. Eine heuristische Gleichung fu¨r
die Diffusionskonstante im gesa