Quantum chemical studies of iron carbonyl complexes [Elektronische Ressource] : structure and properties of (CO)_1tn4FeL complexes / vorgelegt von Yu Chen

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• Publié le: 01 janvier 2000
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Quantum Chemical Studies of Iron Carbonyl Complexes
- Structure and Properties of (CO) FeL Complexes - 4























Yu Chen





Marburg/Lahn 2000









































































Quantum Chemical Studies of Iron Carbonyl Complexes
- Structure and Properties of (CO) FeL Complexes - 4









DISSERTATION
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)





dem
Fachbereich Chemie
der Philipps-Universität Marburg
vorgelegt von





Yu Chen

aus Liaoning/China




Marburg/Lahn 2000











































Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg als Dissertation
angenommen am: 16.11.2000
Tag der mündlichen Prüfung: 29.11.2000
Erstgutachter: Prof. Dr. G. Frenking
Zweitgutachter: Prof. Dr. W. Petz





Vorwort

Die vorliegende Arbeit wurde am Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Marburg/Lahn unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. G. Frenking in der Zeit von
Oktober 1996 bis Mai 2000 angefertigt.

Herrn Prof. Dr. G. Frenking danke ich sehr herzlich für die interessante
Themenstellung, die geduldige Betreuung, anregende Diskussionen und wertvolle,
ideenreiche Ratschläge sowie für hervorragende Arbeitsbedingungen.

Meinen Kollegen des AK Prof. Dr. G. Frenking möchte ich für das sehr gute
Arbeitsklima und stete Hilfsbereitschaft danken. Besonderer Dank gebührt Dr.
Michael Diedenhofen, dessen Hilfe am Anfang meines Aufenthaltes in Marburg für
mich sehr wichtig war, Nicolaus Fröhlich für eine Vielzahl technischer Hilfen und
natürlich auch für seine „10 Zwerge“. Dr. Michael Hartmann und Dr. Thomas
Wagener sind dafür zu danken, sich Mühe gegeben zu haben, die Arbeit zu lesen und
zu korrigieren.

Mein Dank gilt allen Mitarbeitern der Hochschulrechenzentren der Philipps-
Universität Marburg, der Technischen Universität Darmstadt, der Justus-Liebig-
Universität Gießen, der Universität Frankfurt, der Universität Kassel, und der
Universität Stuttgart.

Für die finanzielle Unterstützung bedanke ich mich bei der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft (DFG).

Schließlich danke ich meiner Ehefrau Shuhua Yan und meiner Tochter für ihre liebe
Unterstützung.

Die Ergebnisse dieser Arbeit wurden bereits teilweise veröffentlicht:
(1) Chen, Y.; Petz, W.; Frenking, G. Organometallics, 2000, 19, 2698
(2) Chen, Y.; Hartmann, M.; Frenking, G. Eur. J. Inorg. Chem., in press
(3) renking, G. submitted for publication




Quantum Chemical Studies of Iron Carbonyl Complexes
- Structure and Properties of (CO) FeL Complexes - 4


Table of Contents


1. Introduction …………………………………………………………………1

2. The Theoretical Background ……………………………………………….3
2.1 Molecular Energy …………………………………………………………...3
2.1.1 The Schrödinger Equation ………………………….……………….3
2.1.2 The Hartree-Fock Approximation ….……………….……………….5
2.1.3 Electron Correlation Methods …………………………….………8
2.1.3.1 Many Body Perturbation Theory (MBPT) ………….…… 10
2.1.3.2 Density Functional Theory (DFT) ………………….………12
2.1.3.3 Coupled Cluster(CC) Theory ………………………………..14
2.2 Basis Sets and Effective Core Potentials (ECPs) ………………………..…16
2.3 Geometry Optimization and Characterization of Stationary Point ………...20
2.4 Methods for Electronic Structure Analysis …………………..…………….21
2.4.1 Topologic Analysis of Electron Density .………………….……..21
2.4.2 Natural Bond Orbital (NBO) Analysis ……………………………...23
2.4.3 Charge Decomposition Analysis (CDA) ……………………………27

3. Ligand Site Preference in Iron Tetracarbonyl Complexes ………………….29
3.1 Introduction …………………………………………………………………29
3.2 Theoretical Methods……………………………………………………...….31
3.3 Results and Discussion ……………………………………………………...31
3.3.1 Charge Partitioning Schemes ……………………………….…….…34
3.3.2 Fe(CO) and Fe(CO) ……………………………………………….35 5 4
3.3.3 (CO) FeCS …………………………………………………………37 4
3.3.4 (CO) FeN …………….………………………………….…………40 4 2



+
3.3.5 (CO) FeNO ….…………….….………………..….………..…. 41 4
- -
3.3.6 (CO) FeCN and (CO) FeNC …………….………..…..….…...42 4 4
2 23.3.7 (CO) Fe(η -C H ) and (CO) Fe(η -C H ) ………….…………..44 4 2 4 4 2 2
3.3.8 (CO) FeCCH ……………………………………….…….…….46 4 2
3.3.9 (CO) FeCH and (CO) FeCF ……………….……..…….…… 47 4 2 4 2
2
3.3.10 (CO) Fe(η -H ) ………………………………………..….….….49 4 2
3.3.11 (CO) FeNH and (CO) FeNF ……………………….….……...50 4 3 4 3
3.3.12 (CO) FePH FePF ………………………….….…….51 4 3 4 3
3.3.13 Ligand Site Preference in (CO) FeL Complexes …….….…….53 4
3.4 Summary …………………………………………………………….…..55

4. Carbene-, Carbyne-, Carbon Complexes of Iron  Possibility to
Synthesize Low-Valent TM Complex with a Neutral Carbon Atom as
Terminal Ligand …………………………………………………………57
4.1 Introduction ………………………………………………………………57
4.2 Computational Methodology …………………………………………..59
4.3 Geometries, Bond Energies and Vibrational Frequencies ……………..60
4.4 Analysis of the Bonding Situation ………………………………………68
4.5 Summary and Conclusion ………………………………………………..74


5. The Relevance of Mono- and Dinuclear Iron Carbonyl Complexes to the
Fixation and Stepwise Hydrogenation of N ……………………………76 2
5.1 Introduction ……………………………………………………………….76
5.2 Computational Details ……………………………………………………77
5.3 Results and Discussion ……………………………………………………78
5.3.1 Stepwise Hydrogenation of Isolated Dinitrogen ….….….….….….78
5.3.2 Stepwise Hydrogenation in the Presence of Mononuclear Iron
Carbonyl Complexes ……………………………………………82
5.3.3 Stepwise Hydrogenation in the Presence of Dinuclear Iron l Complexes ………………………………………………87
5.4 Conclusion ………………………………………………………………..91



13 196. C and F NMR Chemical Shifts of the Iron Carbene Complex (CO) FeCF 4 2
…………………………………………………………………………….. 93
6.1 Introduction ………………………………………………………………..93
6.2 Methods ……………………………………………………………………95
6.3 Results and Discussion ……………………………………………………...96
6.3.1 Geometries, Vibrational Frequencies and Bond Dissociation
Energies ……………………………………………………………96
6.3.2 Bonding Analysis……………………………………………………..101
13 19
6.3.3 C and F NMR Chemical Shifts ……………………...……………102
6.4 Summary and Conclusion ………………………………………………….104

7. Summary ……………………………………………………………………105
Zusammenfassung …………………………………………………………..108

8. Reference ……………………………………………………………………111

9. Appendix ……………………………………………………………………125
9.1 Cartesian Coordinates of Iron Carbonyl Complexes and Related Complexes
for Chapter 3 ………………………………………………………..……125
9.2 Cartesian Coordinates of Iron Carbonyl Complexes and Related Complexes
for Chapter 4………………………………………………………………..131
9.3 Cartesian Coordinates of Iron Carbonyl Complexes and Related Complexes
for Chapter 5………………………………………………………………..133
9.4 Cartesian Coordinates of Iron Carbonyl Complexes and Related Complexes
for Chapter 6………………………………………………………………..136
9.5 Abbreviations ………………………………………………………………137


Chapter 1. Introduction
____________________________________________________________________________________

Iron carbonyl compounds continue to be an extensively examined area of
organometallic chemistry, because the simple carbonyl compounds are both inexpensive
1 2
and versatile reagents. It is well established that the chemistry of main group
organometallics is governed by the group the metal belongs to, whereas for
organotransition metal compounds the nature of the ligand dominates. In this work, a
thorough investigation of iron complexes with various ligands coordinated to the
complex-fragment Fe(CO) is presented, in order to enrich the understanding of iron 4