Reactions of Michael acceptors with carbanions novel references for the construction of comprehensive reactivity scales [Elektronische Ressource] / Oliver Kaumanns

Oliver Kaumanns

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 20
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München







Reactions of Michael Acceptors with Carbanions
Novel References for the Construction of
Comprehensive Reactivity Scales















Dipl. Chem. Oliver Kaumanns

aus

Bremen


2008Erklärung

Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 der Promotionsordnung vom 29. Januar
1998 von Herrn Prof. Dr. Herbert Mayr betreut.


Ehrenwörtliche Versicherung

Diese Dissertation wurde selbstständig und ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.

München, 03.12.2008



........................................................
Oliver Kaumans


















Dissertation eingereicht am 04.11.2008


1. Gutachter Prof. Dr. Herbert Mayr
2. Gutachter Prof. Dr. Rudolf Knorr


Mündliche Prüfung am 02.12.2008













Für
Heike Danksagung



Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Herbert Mayr für die Überlassung der
interessanten Themen, seiner Diskussionsbereitschaft und Unterstützung während der
Anfertigung dieser Arbeit sowie für die Bereitstellung der hervorragenden experimentellen
Bedingungen.

Mein besonderer Dank gilt aber auch meinen ehemaligen Laborkollegen Alexander Tishkov,
Erik Bräuer, Florian Seeliger und Hans Laub, nicht nur für ihre Diskussionsbereitschaft,
sondern auch für die tolle Atmosphäre in unserem Labor. Darüber hinaus möchte ich meinen
erstklassigen Bachelor- und Fortgeschrittenenstudenten Markus Wolf und Veronika Zinth für
ihre hervorragenden Arbeiten danken.

Allen weiteren aktuellen Mitgliedern des Arbeitskreises möchte ich für das ausgezeichnete
Arbeitsklima und die tolle Zusammenarbeit danken.

Herrn Prof. Dr. Xi ăo-Qíng Zh ū und Herrn Prof. Dr. J īn-Péi Chéng danke ich für die
Möglichkeit in ihrem Arbeitskreis an der Nankai Universität in Tianjin zwei Monate intensiv
forschen zu können. Insbesondere danke ich meinen dortigen Laborkollegen des „Chemistry
Buildings“ W āng Ch ūn-Huá, Sh ěn Yàn, Wú Shuaì, Chéng Chéng, Dài Zhì und Chén X ī,
sowie dem Bayerischen Hochschulzentrum für China für die finanzielle Unterstützung in
Form eines Stipendiums.

Für die schnelle und kritische Durchsicht dieser Arbeit sei Heike Schaller, Martin Breugst und
Patrick Kaumanns herzlich gedankt.

Abschließend möchte ich mich noch einmal bei meiner Freundin Heike für ihre Unterstützung
nicht nur während der Promotion bedanken. Publikationen


Electrophilicity Parameters of 5-Benzylidene-2,2-dimethyl-[1,3]dioxane-4,6-diones
(Benzylidene Meldrum’s Acids)
O. Kaumanns, H. Mayr, J. Org. Chem. 2008, 73, 2738-2745.


Determination of the Electrophilicity Parameters of Diethyl Benzylidenemalonates in
DMSO: Reference Electrophiles for Characterizing Strong Nucleophiles
O. Kaumanns, R. Lucius, and H. Mayr, Chem. Eur. J. 2008, 14, 9675-9682.


Nucleophilicities of the Anions of Arylacetonitriles and Arylpropionitriles in Dimethyl
Sulfoxide
O. Kaumanns, R. Appel, T. Lemek, F. Seeliger, and H. Mayr, J. Org. Chem., 2008,
angenommen.


Konferenzbeitrag


Electrophilicity of Substitued Diethyl Benzylidenemalonates
Posterpräsentation auf dem European Symposium on Organic Reactivity XI, 2007

List of Abbreviations


abs. absolute
aq. aqueous
Bu butyl
calc. calculated
conc. concentrated
d doublet
DME dimethoxyethane (glyme)
DMSO ethyl sulfoxide
E electrophilicity parameter
EA elementary analysis
Et ethyl
EtOAc ethyl acetate
eq. equivalent(s)
exp. experimental
h hour(s)
i.e. id est
ITC Isothermal titration calorimetry
k rate constant
lit. literature
M mol/L
Me methyl
MeOH ethanol
min inute(s)
mp melting point
MS mass spectrometry
N nucleophilicity parameter
NMR nuclear megnetic resonance
Ph phenyl
q quartet
Rf retention factor
s nucleophile specific slope parameter
s singlet
t triplet
UV ultra violett
Vis visible
vs. versus Table of Contents



0 Summary 1

1 Introduction 16
2 Electrophilicity Parameters of 5-Benzylidene-2,2-dimethyl-[1,3]dioxane-4,6-
diones (Benzylidene Meldrum’s Acids) 20

Introduction 20
Results and Discussion 23
Conclusion 36
Gera Remarks 7
Rfencs40
Experimntal Section 44


3 Reactivities of Benzylidene Meldrum’s Acids in Methanol 70

Introduction 70
Results and Discussion 73
Conclusion 91
Refrce
Expimntal Section 94

4 Determination of the Electrophilicity Parameters of Diethyl Benzylidene-
malonates in DMSO: Reference Electrophiles for Characterizing Strong
Nucleophiles 127

Introduction 127
Results and Discussion 129
Conclusion 143
Gera Remarks
Rfencs147
Exprimtal Section 5


5 Nucleophilicities of the Anions of Arylacetonitriles and Arylpropionitriles in
Dimethyl Sulfoxide 178

Introduction 178
Results and Discussion 181
Conclusion 194
Gera Remarks 5
Rfencs197
Experimntal Section 200
Apendix 28





6 Electrophilicities of Acceptor-Substituted Dienes 230

Introduction 230
Results and Discussion 232
Conclusion 249
Refrce50
Experimntal Section 252

7 Hydride Affinities of Michael Acceptors in Acetonitrile 282

Introduction 282
Results and Discussion 286
Conclusion 295
Refrce6
Experimntal Section 298