Relationship between structure and electrochemical properties of direct methanol fuel cell anodes [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Aleš Havránek

Zdenek Uherek

Description

Relationship between Structure and Electrochemical Properties of Direct Methanol Fuel Cell Anodes Von der Fakultät für Maschinenwesen der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Aleš Havránek ausBrünn, Tschechoslowakei Berichter:Univ.-Prof. Dr. Ing. Detlef Stolten Univ.-Prof. Dr.-Ing. Kurt Kugeler Tag der mündlichen Prüfung: 30. November 2005 Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.“““PKurzfassungDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Struktur-/Wirkungsbeziehung von Katalysatorschichten in der Anode der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC). Dabei wird die Struktur der Katalysatorschichten durch Variation der Herstellungsbedingungen, der Katalysatorbelegung und der Zusammensetzung geändert. Ziel ist es, die Struktur der Katalysatorschichten so zu verbessern, dass einerseits eine Leistungsverbesserung der DMFC erzielt wird, andererseits die Belegung des teuren Platinkatalysators in der Anode reduziert werden kann.Die Anodenkatalysatorschichten bestehen aus einer ungeträgerten Platin-Ruthenium-Legierung als Katalysator für die Methanoloxidation und Nafion als Protonenleiter zum Kontakt der Katalysatorpartikel.

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• Publié le: 01 janvier 2005
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Relationship between Structure and
Electrochemical Properties of Direct
Methanol Fuel Cell Anodes
Von der Fakultät für Maschinenwesen der Rheinisch-Westfälischen Technischen
Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Aleš Havránek
aus
Brünn, Tschechoslowakei
Berichter:
Univ.-Prof. Dr. Ing. Detlef Stolten
Univ.-Prof. Dr.-Ing. Kurt Kugeler
Tag der mündlichen Prüfung: 30. November 2005
Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Struktur-/Wirkungsbeziehung von
Katalysatorschichten in der Anode der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC).
Dabei wird die Struktur der Katalysatorschichten durch Variation der
Herstellungsbedingungen, der Katalysatorbelegung und der Zusammensetzung
geändert. Ziel ist es, die Struktur der Katalysatorschichten so zu verbessern, dass
einerseits eine Leistungsverbesserung der DMFC erzielt wird, andererseits die
Belegung des teuren Platinkatalysators in der Anode reduziert werden kann.
Die Anodenkatalysatorschichten bestehen aus einer ungeträgerten Platin-
Ruthenium-Legierung als Katalysator für die Methanoloxidation und Nafion als
Protonenleiter zum Kontakt der Katalysatorpartikel. Alle Anodenkatalysatorschichten
werden mit einem Sprühverfahren als Teil von Membran-Elektroden-Einheiten
präpariert und mit einer Nafion -Membran heissverpresst. Die Struktur der
Katalysatorschichten wird mit Porosimetrie, Röntgenelektronenmikroskopie (REM)
und energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) untersucht. Die physiko-chemischen
Eigenschaften werden mit elektrochemischen Methoden, das heißt
Strom/Spannungsmessungen, Zyklovoltammetrie und Impedanzspektroskopie
bestimmt. Dazu wird eine neue Testzelle entwickelt, mit der die DMFC-Anoden unter
praxisnahen Betriebsbedingungen getestet werden können. Die Experimente werden
durch theoretische Arbeiten unterstützt. In diesem Rahmen wird eine neue Methode
zur Bestimmung der Protonenleitfähigkeit in Katalysatorschichten entwickelt.
Der Nafionanteil in der Katalysatorschicht beeinflusst vor allem die aktive
Katalysatoroberfläche, die Hydrophobie und die Protonenleitfähigkeit. Diese
Parameter ändern sich teils gegenläufig mit dem Nafiongehalt. Der beste
Kompromiss und die höchste Anodenleistung wird bei einem Nafiongehalt von
37 Vol.% gefunden. Für die Belegung des Platin-Ruthenium-Katalysators wird eine
kritische Grenze gefunden, oberhalb derer kein signifikanter Leistungszuwachs der
Anode erzielt wird. Bei einer Betriebstemperatur von 80 °C und einer Stromdichte
von 200 mA/cm² beträgt die kritische Grenze 1.5 mg/cm², entsprechend einer
Katalysatorschichtdicke von 8 m. Die Bedingungen beim Heißverpressen der
Katalysatorschicht mit der Nafion -Membran beeinflussen die Nafionverteilung in der
Katalysatorschicht, die Porosität, die aktive Oberfläche und den Kontaktwiderstand
zwischen Katalysatorschicht und Membran. Die beste Anodenleistung wird bei einer
Pressdauer von 3 Minuten, einem Pressdruck von 4 kN/cm² und einer
Presstemperatur von 130° C erzielt.
Niedrige Katalysatorbelegungen und hohe Pressdrücke der Anode führen zu einer
erhöhten Methanolpermeation von der Anode zur Kathode und damit nicht nur zu
einer Leistungsverschlechterung der Kathode, sondern auch der Einzelzelle. Für die
praktische Anwendung bedeutet dies, dass der Kostenvorteil einer reduzierten Platin-
Ruthenium-Belegung und der Leistungsvorteil bei erhöhtem Pressdruck erst entsteht,
wenn eine Membran mit deutlich reduzierter Methanolpermeation entwickelt wird.
Strom/Spannungsmessungen an der DMFC-Anode werden auf Basis verschiedener
Reaktionsmechanismen der Methanoloxidation mit der Software ‘KINFIT’ simuliert.
Die Simulationen ergeben, dass man eine kritische Rutheniumoberfläche benötigt,
um eine ausreichende Aktivität des Platin-Ruthenium-Katalysators zu gewährleisten.
Für die praktische Anwendung leitet sich daraus ab, den Rutheniumgehalt des
Katalysators bei kleinen Belegungen zu erhöhen.
??P?DANKSAGUNG
An dieser Stelle möchte ich mich herzlich bei all denjenigen bedanken, deren
Unterstützung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat:
Prof. Dr.-Ing. Detlef Stolten für die Betreuung und für die inhaltliche und
IWV3, FZ Jülich sprachliche Korrektur der Dissertation
Dr. Klaus Wippermann für die Einführung in die Elektrochemie, für die
IWV3, FZ Jülich Betreuung bei den Laboruntersuchungen und
Ergebnisanalysen, für die Sprachkorrekturen und vor
allem für die Freundschaft und Hilfsbereitschaft
Katja Klafki für die Präparation von Messproben und viele gute
IWV3, FZ Jülich Tipps bei der Laborarbeit
Dr. Ji í Divíšek und für die Hilfe bei der Modellierung von kinetischen
Rita Jung Parametern mit der Software KINFIT
IWV3, FZ Jülich
Heinz Schmitz für die Hilfe bei Permeations- und
IWV3, FZ Jülich Einzelzellmessungen
Gerd Gerhards für alle mechanischen Arbeiten zur
IWV3, FZ Jülich Weiterentwicklung der Messeinrichtung
Dr. Ji í Vondrák für neue Ideen und Verbesserungen der
Tschechische Messeinrichtung
Wissenschaftsakademie
Dr. Werner Fischer und für die SEM / EDX - Aufnahmen und die guten Tipps
Dr. Egbert Wessel zur Probenpräparation
IWV2, FZ Jülich
Dr. Robert Vaßen für die Quecksilber – Porositätsmessungen
IWV1, FZ Jülich
Prof. Alexei Kornyshev und für die Beratung bei der Umsetzung ihres
Dr. Michael Eikerling physikalischen Modells in meiner Arbeit
Meiner Ehefrau Jarmila für die Geduld, Pflege und Ermutigung, die mir
geholfen haben, diese Arbeit fertig zu stellen
DFG und FZ Jülich für die finanzielle und infrastrukturelle Förderung des
Projektes
Introduction........................................................................................................................................ 1
1.1 Motivation and the main task.................................................................................................. 1
1.2 Guide-line of experiments....................................................................................................... 2
2. Theory............................................................................................................................................ 3
2.1 Principle of the Direct Methanol Fuel Cell............................................................................... 3
2.1.1 Proton exchange membrane............................................................................................ 6
2.1.2 Catalyst layer................................................................................................................... 6
2.1.3 Backing layer.................................................................................................................... 7
2.1.4 Thermodynamics of the DMFC........................................................................................ 7
2.1.5 Kinetics of the DMFC....................................................................................................... 9
2.2 Physico-chemical properties of the anode catalyst layer......................................................... 14
2.2.1 Electronic conductivity of the catalyst layer...................................................................... 16
2.2.2 Proton conductivity of the catalyst layer........................................................................... 17
2.2.3 Penetration depth............................................................................................................. 24
2.2.4 Electrochemical reactions................................................................................................ 26
3. Analytics......................................................................................................................................... 29
3.1 Electrochemical measurements............................................................. 29
3.1.1 Model electrode apparatus for electrochemical measurements....................................... 29
3.1.2 Half-cell measuring apparatus for MEA investigation...................................................... 29
3.1.3 Apparatus for single cell measurements.................................................. ........................ 30
3.1.4 Methods........................................................................................................................... 31
3.2 Electronic conductivity measurements.................................................................................... 33
3.3 Porosimetry measurements.................................................................. 35
3.3.1 Determination of the porosity from the geometry, weight and the density…................... 35
3.3.2 Standard Volfkovich porosimetry..................................................................................