La déchloramination des eaux de piscines par irradiation UV. Étude bibliographique
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Eur. j. water qual. 40 (2009) 129–149 Disponible en ligne sur :# ASEES, 2009 www.water-quality-journal.orgDOI: 10.1051/water/2009009LadéchloraminationdeseauxdepiscinesparirradiationUV.ÉtudebibliographiqueJoseph DE LAAT et Florence BERNELaboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau (UMR CNRS 6008), École Supérieured’Ingénieurs de Poitiers, Université de Poitiers, 40 avenue du Recteur Pineau,86022 Poitiers Cedex, FranceE-mails : joseph.delaat@esip.univ-poitiers.fr ; florence.berne@univ-poitiers.fr(Article reçule2février 2009 ; accepté le 10 avril 2009)Résumé–CetteétudeaeupourbutdefairelepointdesconnaissancessurladéchloraminationdeseauxdepiscinesparirradiationUV.L’étudebibliographique donne, pour les composésprésents dans les eaux depiscines (chloramines, chlore libre, THM, ions nitrate), les spectresd’absorption UV/visible, les rendements quantiques de photolyse à254nm,lesdosesUVà254nmnécessairespourobtenirunrendementd’élimination de 50 % ainsi que des informations concernant lesmécanismes de photolyse. Ces données indiquent en particulier quelaphotodécompositiondeschloraminesrésulted’unesériederéactionsradicalaires encore assez mal connues et nécessite des dosesUV relativement élevées. La déchloramination des eaux de piscinespar irradiation UV sera aussi accompagnéed’une décomposition duchlorelibre.Sur le plan appliqué,l ’étude montre que plusieursdéchloraminateurs UV ont actuellement été agréés en France parla Direction Générale de la Santé ...
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Eur. j. water qual. 40 (2009) 129–149 # ASEES, 2009 DOI: 10.1051/water/2009009
Disponible en ligne sur : www.water-quality-journal.org
La d é chloraminati.on É dedseebaiublxiodgerapipshciiqnuees par irradiation UV tu Joseph D E L AAT et Florence B ERNE Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l ’ Eau (UMR CNRS 6008), É cole Sup é rieure d ’ Ing é nieurs de Poitiers, Universit é de Poitiers, 40 avenue du Recteur Pineau, 86022 Poitiers Cedex, France E-mails : joseph.delaat @ esip.univ-poitiers.fr ; florence.berne @ univ-poitiers.fr (Article re ç u le 2 f é vrier 2009 ; accept é le 10 avril 2009) R é sum é – Cette é tude a eu pour but de faire le point des connaissances sur la d é chloramination des eaux de piscines par irradiation UV. L ’ é tude bibliographique donne, pour les compos é s pr é sents dans les eaux de piscines (chloramines, chlore libre, THM, ions nitrate), les spectres d ’ absorption UV / visible, les rendements quantiques de photolyse à 254 nm, les doses UV à 254 nm n é cessaires pour obtenir un rendement d ’ é limination de 50 % ainsi que des informations concernant les m é canismes de photolyse. Ces donn é es indiquent en particulier que la photod é composition des chloramines r é sulte d ’ une s é rie de r é actions radicalaires encore assez mal connues et n é cessite des doses UV relativement é lev é es. La d é chloramination des eaux de piscines par irradiation UV sera aussi accompagn é e d ’ une d é composition du chlore libre. Sur le plan appliqu é , l ’ é tude montre que plusieurs d é chloraminateurs UV ont actuellement é t é agr éé s en France par la Direction G é n é rale de la Sant é . La d é chloramination des eaux de piscines par irradiation UV permet une diminution significative de la concentration en chlore combin é mais conduirait à une augmentation importante de la concentration en THM et parfois en trichloramine dans l ’ eau des bassins. En l ’ é tat actuel des connaissances, des analyses et des é tudes compl é mentaires s ’ av è rent n é cessaires afin de pr é ciser et d ’ expliquer l ’ impact de la d é chloramination UV sur la qualit é des eaux de piscines. Mots-cl é s : Chloramines, chlore libre, photolyse, rendements quan-tiques, doses UV Abstract – Theoretical and practical aspects of the dechloramina-tion of swimming pool water by UV irradiation. Swimming pool water must be continuously treated with chlorine gas or sodium hypochlorite
Article published by EDP Sciences
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J. De Laat et F. Berne : Eur. j. water qual. 40 (2009) 129–149 in order to inactivate pathogenic microorganisms and to prevent the spread of waterborne illness. Along with its disinfectant properties, chlorine reacts with contaminants introduced by bathers (urine, sweat, dander … ) to give rise to the formation of many disinfection by-products (THMs, haloacetic acids, haloacetonitriles, chloral hydrate … ) and of inorganic and organic chloramines which are referred to combined chlorine. Among these chloramines, trichloramine is very volatile and causes significant eye and respiratory irritation in swimmers and pool attendants. In France, the concentrations of combined chlorine in water and of trichloramine in the atmosphere of indoor swimming pools must not exceed 0.6 mg.L − 1 and 0.5 mg.m − 3 , respectively. The UV dechlor-amination process is now used to reduce the concentration of combined chlorine in water but the photochemical reactions involved in this process are not known. In order to better understand the possible photochemical reactions that may occur during UV dechloramination, the rates and mechanisms of photodecomposition of chloramines and of free chlorine as well as of THM and nitrate will be reviewed in the first part of this paper. The second part of the paper shall present some practical aspects of UV dechloramination and the observed effects on the concentration of disinfection by-products. Chloramines absorb UV-C light. At 253.7 nm, the molar absorption coefficients of NH 2 Cl, NHCl 2 , NCl 3 and CH 3 NCl 2 reported in literature are nearly equal to 371, 118, 470 and 211 M − 1 .cm − 1 , respectively. A UV dose of 40 mJ.cm − 2 at 253.7 nm should lead to a 3 – 4 % decay of NH 2 Cl, NHCl 2 , and CH 3 NCl 2 and ≈ 10 % decay for NCl 3 . For a given UV dose, the rate of photolysis of NCl 3 is faster at 222 nm than at 253.7 or at 280 nm. In the presence of dissolved oxygen, the photodecomposition of NH 2 Cl can lead to the formation of nitrite ( ≈ 0.4 mol.mol − 1 of NH 2 Cl decomposed). Free chlorine species at neutral pH also absorb UV radiation at wavelength below 350 nm. At 253.7 nm, the molar absorption coeffi-cients of HOCl and ClO − are equal to 59 and 66 M − 1 .cm − 1 respectively. , The rate of photodecomposition and the quantum yields of photolysis of free chlorine depend on the concentration of free chlorine and on the water quality parameters because the primary photo-products of HOCl and ClO − (hydroxyl radicals and chlorine atoms) can initiate a complex reaction mechanism of decomposition of free chlorine. The formation of hydroxyl radicals also explains that non-reactive organic compounds toward chlorine in the dark can be degraded by chlorine under UV irradiation. UV irradiation may also decompose brominated trihalomethanes in swimming pool water but significant decompositions should require high UV doses ( i.e. a 50 % decomposition of CHBr 2 Cl for a UV dose of 4550 mJ.cm − 2 at 253.7 nm.). Nitrate ion which absorbs predominantly in the 200 – 240 nm wavelength range can lead to the formation of nitrite when medium pressure lamps are used. The formation of nitrite can be reduced if quartz sleeves with a cut-off of wavelengths lower than 240 nm are used. During UV dechloramination of swimming pool water, a very fast oxidation of nitrite into nitrate by residual free chlorine is also expected.
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UV-dechloramination of swimming pool waters is widely used world-wide. The UV-dechloraminator is inserted in the circulating water circuit between the sand filter and the injection point of disinfectant. A complete UV-dechloramination equipment includes a radiation chamber with one or several UV lamps inserted in quartz tubes, a UV sensor in order to control UV intensity, an automatic wiper for the removal of deposits on the tubes and the UV sensor, and a microprocessor in order to control and to optimize the UV treatment. In France, several UV-dechloramina-tors (equipped with low pressure or medium pressure UV lamps) have already been certified by the Direction G é n é rale de la Sant é . The UV-dechloramination process leads to a 60 – 80 % decrease of the combined chlorine concentration. However, UV dechloramination was found to increase the concentration of trihalomethanes (up to 390 % ) and sometimes of NCl 3 . Additional studies are needed in order to confirm and to better understand the effects of UV irradiation on the concentration of disinfection by-products during the UV dechlorami-nation of swimming pool water. Keywords : Chloramines, free chlorine, photolysis, quantum yields, UV doses
1. INTRODUCTION La chloration des eaux de piscines publiques par le chlore gazeux ou par l ’ hypo-chlorite de sodium a pour but d ’ obtenir une « eau d é sinfect é e et d é sinfectante » . La r é glementation fran ç aise impose le maintien d ’ une concentration r é siduelle en chlore libre actif (HOCl) dans l ’ eau des bassins comprise entre 0,4 et 1,4 mg.L − 1 (arr ê t é du 7 avril 1981). Parall è lement à ses propri é t é s d é sinfectantes, le chlore r é agit avec les compos é s pr é sents dans les eaux d ’ appoint et avec les contaminants apport é s par les baigneurs (phan è res, squames, urine, sueur … ) pour donner lieu à la formation de chloramines min é rales et organiques ainsi qu ’ à de nombreux autres sous-produits de chloration (THM, acides haloac é tiques, haloac é tonitriles, haloc é tones, haloald é hydes … ). En France, la concentration en chlore combin é dans les eaux de piscines ne doit pas d é passer 0,6 mg.L − 1 (arr ê t é du 7 avril 1981). Cette valeur limite est parfois difficile à respecter durant les jours de forte affluence. Parmi les compos é s contribuant au chlore combin é , la trichloramine (ou trichlorure d ’ azote) est le compos é qui pose le plus de probl è mes pour le personnel des piscines en raison de sa tr è s grande volatilit é et de son tr è s grand pouvoir irritant. La production de trichloramine a des effets ind é sirables pour le confort et pour la sant é des baigneurs et des ma î tres-nageurs sauveteurs : irritations oculaires, affections respiratoires, asthmes (Massin et al. , 1998 ; Bernard, 2007 ). Les affections respiratoires li é es à une exposition aux d é riv é s amin é s des produits chlor é s tels que la trichloramine dans les piscines sont maintenant reconnues comme maladies professionnelles par le d é cret 2003-110 du 11 f é vrier 2003 (Tableau n ° 66 du R é gime G é n é ral : Rhinite et asthmes professionnels). Pour les piscines couvertes, l ’ Institut National de Recherche et de S é curit é (INRS) propose une valeur limite d ’ exposition de 0,5 mg NCl 3 .m − 3 d ’ air.
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L ’ irradiation UV repr é sente actuellement une des solutions propos é es aux exploi-tants des piscines publiques pour diminuer la concentration en chlore combin é dans l ’ eau des bassins. De nombreuses installations de d é chloramination UV sont actuelle-ment en service en France bien que les m é canismes de photolyse des chloramines et l ’ impact de la d é chloramination UV sur les concentrations des sous-produits de chloration ne soient pas bien connus. Cette é tude bibliographique a donc eu pour but de faire le point des connaissances sur la d é chloramination des eaux de piscines par irradiation UV. Nous pr é senterons d ’ abord des donn é es th é oriques concernant les r é actions susceptibles de se d é rouler lors de l ’ irradiation UV de compos é s pr é sents dans les eaux de piscines (chlore libre, chloramines, sous-produits de chloration, ions nitrate) avant d ’ aborder des aspects appliqu é s concernant la mise en œ uvre et les performances de la d é chloramination UV en traitement des eaux de piscines.
2. RAPPEL DE QUELQUES NOTIONS DE PHOTOCHIMIE 2.1. Les lampes UV à vapeur de mercure Les lampes UV utilis é es pour la d é chloramination des eaux de piscines sont les m ê mes que celles classiquement utilis é es pour la d é sinfection des eaux de distribution par irradiation UV. On distingue ainsi deux grandes cat é gories de lampes (figs. 1 et 2 ) : – des lampes à vapeur de mercure basse pression qui é mettent un rayonnement quasi monochromatique à 253,7 nm ; – des lampes à vapeur de mercure moyenne pression qui é mettent un rayonnement polychromatique entre 200 et 800 nm, mais seulement 10 à 15 % du rayonnement est é mis entre 200 et 280 nm (rayonnement UV-C). Lorsque ces lampes sont utilis é es en d é sinfection des eaux de distribution ou en d é chloramination des eaux de piscines, les gaines de protection en quartz ne doivent pas laisser passer les rayonnements é mis aux longueurs d ’ onde inf é rieures à 230 nm.
2.2. Vitesse de photolyse, rendement quantique et dose d ’ irradiation Dans le cas d ’ une r é action photochimique simple, de type A h n ! B, la vitesse de photolyse du compos é A sous irradiation polychromatique, dans un r é acteur discontinu de forme annulaire, est donn é e par la relation suivante (si A est la seule esp è ce qui absorbe le rayonnement) : d ½ dAt ¼ X Φ ð I a V Þ ¼ X Φ ð I 0 V Þ ð 1 e 2 : 303 " l ½ A Þ avec Φ λ : rendement quantique de photolyse de A à la longueur d ’ onde d ’ irradiation λ ( Φ λ correspond au nombre de mol é cules d é grad é es par photon absorb é ),
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200 300 400 500 600 Longueur d'onde (nm) Fig. 1. Spectre d ’ é mission d ’ une lampe à vapeur de mercure basse pression. Fig. 1. UV spectrum of a low pressure mercury lamp.
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200 250 300 350 400 450 500 550 600 Longueur d'onde (nm) Fig. 2. Spectre d ’ é mission d ’ une lampe à vapeur de mercure moyenne pression. Fig. 2. UV spectrum of a medium pressure mercury lamp. (I a ) λ : flux photonique absorb é à la longueur d ’ onde d ’ irradiation λ (mol de photons.s − 1 ), (I 0 ) λ : flux photonique incident à la longueur d ’ onde d ’ irradiation λ (mol de photons.s − 1 ), ε λ : coefficient d ’ absorption molaire de A à la longueur d ’ onde d ’ irradiation λ (M − 1 .cm − 1 ), l : trajet optique (cm), V : volume du r é acteur (L). Cette é quation montre en particulier qu ’ un compos é pourra ê tre photolys é par voie directe uniquement s ’ il absorbe le rayonnement UV ( ε λ > 0) et si le rendement quantique est non nul. La dose UV (en mJ.cm − 2 ) est calcul é e à partir des irradiances UV aux diff é rentes longueurs d ’ onde (en mW.cm − 2 ) et du temps d ’ irradiation τ en secondes : ð DoseUV Þ poly : ¼ X ð Irradiance Þ t :
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À titre indicatif, nous pouvons rappeler que la dose UV utilis é e en d é sinfection des eaux de distribution doit ê tre au moins é gale à 25 mJ.cm − 2 en tout point de la chambre d ’ irradiation (Circulaire DGS / PGE / 1D du 19 janvier 1987).
3. É TUDE BIBLIOGRAPHIQUE CONCERNANT LA PHOTOLYSE DE COMPOS É S PR É SENTS DANS LES EAUX DE PISCINES 3.1. Photolyse des chloramines en solution aqueuse Spectres UV / visible des chloramines Les chloramines min é rales (NH 2 Cl, NHCl 2 et NCl 3 ) et organiques (comme la dichlorom é thylamine) absorbent le rayonnement UV dans le domaine de longueurs d ’ onde compris entre 200 et 350 nm (figs. 3 et 4 ). La monochloramine pr é sente une bande large d ’ absorption à 244 nm, proche de la longueur d ’ onde d ’ é mission des lampes basse pression. La dichloramine et la dichlorom é thylamine poss è dent une bande d ’ absorption intense vers 200 nm et une autre moins intense vers 290 – 300 nm. La trichloramine pr é sente une tr è s intense bande d ’ absorption vers 220 nm et deux faibles bandes vers 260 et 337 nm.
Rendements d ’ é limination en fonction de la dose UV Les figures 5 et 6 pr é sentent respectivement des courbes d ’ abattement des chloramines par irradiation UV à 253,7 nm et des courbes d ’ abattement de NCl 3 à diverses longueurs d ’ onde. À 253,7 nm, la figure 5 montre en particulier que les vitesses de photolyse de NH 2 Cl, NHCl 2 et de CH 3 NCl 2 sont du m ê me ordre de grandeur. Les doses UV figurant dans le tableau I indiquent que les rendements d ’ é limination de ces chloramines à 253,7 nm aux doses UV couramment employ é es en d é sinfection d ’ eau potable (25 à 40 mJ.cm − 2 ) seront d ’ environ 3 à 4 % . Un rendement d ’ é limination de 50 % serait obtenu pour des doses UV à 253,7 nm de l ’ ordre de 600 à 800 mJ.cm − 2 . En ce qui concerne la trichloramine, la figure 6 et les donn é es figurant dans le tableau I montrent que ce compos é est photolys é plus rapidement que les autres chloramines à 253,7 nm et que l ’ irradiation UV à des longueurs d ’ onde inf é rieures à 240 nm est plus efficace que le rayonnement à 253,7 nm car NCl 3 pr é sente une tr è s forte bande d ’ absorption à λ < 250 nm (fig. 4 ).
Sous-produits de photolyse des chloramines Les r é sultats obtenus au LCME ont montr é que la cin é tique et le m é canisme de photod é composition de NH 2 Cl sont fortement influenc é s par la pr é sence d ’ oxyg è ne dissous (Boudiaf, 2006 ). En pr é sence d ’ oxyg è ne dissous, la photod é composition de NH 2 Cl conduit à la formation d ’ ions nitrite ( ≈ 0,4 mol de NO 2 − .mol − 1 de NH 2 Cl). Par rupture de la liaison N-Cl,
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1500
1000
500
NH 2 Cl NHCl 2
0 200 250 300 350 400 Longueur d'onde (nm) Fig. 3. Spectres UV / visible de la monochloramine et de la dichloramine. Fig. 3. UV / visible spectra of monochloramine and dichloramine.
6000 NCl 3 5000 4000 3000 2000 1000 CH 3 NCl 2 0 200 250 300 350 400 Longueur d'onde (nm) Fig. 4. Spectres UV / visible de la trichloramine et de la dichlorom é thylamine. Fig. 4. UV / visible spectra of trichloramine and dichloromethylamine.
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Tableau I. Abattements de la concentration en chloramines en fonction de la dose UV (en mJ.cm − 2 ). Table I. Removal of chloramines as a function of UV doses. Rendement pour Dose pour un Dose UV pour ε à 253,7 nm D = 40 mJ.cm − 2 rendement de un rendement de Compos é (M − 1 .cm − 1 ) (253,7 nm) 50 % à 253,7 nm 50 % à 222 nm NH 2 Cl 371 3 à 4 %* ≈ 675 * ≈ 650 ** NHCl 2 118 3 à 4 %* ≈ 825 * ≈ 270 ** NCl 3 470 ± 100 ≈ 10 % ≈ 250 ** ≈ 75 ** CH 3 NCl 2 211 ** 3 à 4 % ≈ 600 – 800 ** 1500 ** * Boudiaf ( 2006 ) et Jean-Luc ( 2007 ) (photolyse en pr é sence d ’ oxyg è ne dissous). ** Li et Blatchley ( 2007 ).
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1 0,8 0,6 0,4 Monochloramine Dichloramine 0,2 Trichloramine Dichlorométhylamine 0 0 100 200 300 400 Dose UV (mJ.cm– 2 ) Fig. 5. Photolyse des chloramines à 253,7 nm (adapt é de Li et Blatchley, 2007 ). Fig. 5. Photodecomposition of chloramines as a function of UV doses at 253.7 nm.
282 nm 253,7 nm 222 nm
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 300 400 Dose UV (mJ.cm– 2 ) Fig. 6. Photolyse de la trichloramine : influence de la longueur d ’ onde d ’ irradiation (adapt é de Li et Blatchley, 2007 ). Fig. 6. Effect of irradiation wavelength on the rates of phodecomposition of trichloramine.
la photolyse de NH 2 Cl conduit à la formation de radicaux NH 2 et d ’ atomes de chlore comme produits primaires de photolyse de NH 2 Cl (fig. 7 ). Les r é actions de NH 2 avec l ’ oxyg è ne dissous expliquent d ’ une part, la formation d ’ ions nitrite, et d ’ autre part, la plus faib le vitesse de photod é composition de NH 2 Cl en pr é sence d ’ oxyg è ne. Dans le cas de la d é chloramination UV des eaux de piscines, les ions nitrite form é s lors de la photolyse de NH 2 Cl ne vont pas s ’ accumuler dans l ’ eau car ils seront tr è s rapidement oxyd é s en ions nitrate par le chlore libre (Lahoutifard et al ., 2003 ). En ce qui concerne NHCl 2 , les analyses d ’ ions ammonium, de nitrite et de nitrate indiquent que la photolyse de NHCl 2 à 253,7 nm conduirait à la formation de NHCl . NHCl serait beaucoup moins r é actif vis-à -vis
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2 NH NH 2 • N 2 H 4 2 Cl 2 NH 3 + N 2 + 2 HCl NH 2 ClNH 3 + NHCl • NHCl • N 2 + 2 HCl
NH 2 Cl ⎯ h ⎯ ν → NH 2 • + Cl • O 2 NH 2 OO • NO + H 2 O
NO 2– + H 2 O Fig. 7. Sch é ma de photod é composition de NH 2 Cl. Fig. 7. Simplified reaction scheme for the photodecomposition of NH 2 Cl.
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de l ’ oxyg è ne dissous et r é agirait avec NH 4 + pour donner majoritairement N 2 (Jean-Luc, 2007 ).
3.2. La photolyse du chlore libre en solution aqueuse Spectre UV / visible du chlore libre L ’ acide hypochloreux et l ’ ion hypochlorite (HOCl + ClO − ), qui sont les deux formes du chlore libre à pH neutre, absorbent le rayonnement UV dans le domaine de longueurs d ’ onde compris entre 200 et 360 nm (fig. 8 ). HOCl pr é sente deux bandes peu intenses : une bande centr é e vers 235 nm ( ε ≈ 100 M − 1 .cm − 1 ) et une bande vers 300 nm ( ε ≈ 25 M − 1 .cm − 1 ). ClO − pr é sente une bande caract é ristique centr é e à 294 nm ( ε ≈ 360 M − 1 .cm − 1 ). À 253,7 nm, les coefficients d ’ extinction molaire de HOCl et de ClO − sont respectivement é gaux à 59 et 66 M − 1 .cm − 1 . La figure 9 qui donne l ’ absorbance th é orique d ’ une solution de chlore libre à 1,42 mg.L − 1 (concentration du m ê me ordre de grandeur que celles pr é sentes dans les eaux de piscines) montre que le chlore libre pourra ê tre photolys é lors de l ’ irradiation UV des eaux de piscines par des lampes à vapeur de mercure basse et moyenne pressions. L ’ absorption du chlore libre à des longueurs d ’ onde sup é rieures à 290 nm explique aussi la d é composition du chlore libre sous irradiation solaire dans les piscines non couvertes (Nowell et Hoigne, 1992a ).
M é canisme et cin é tique de photolyse du chlore libre En absence de compos é s organiques, la photolyse du chlore libre r é sulte d ’ un m é canisme radicalaire qui passe en particulier par la lib é ration de radicaux HO (Buxton et Subhani, 1972 ). En milieu dilu é , les rendements quantiques ( Φ ) absolus de photolyse de HOCl et de ClO − sont respectivement de l ’ ordre de 1,0 ± 0,1 et de 0,9 ± 0,1 à 253,7 nm (Feng et al. , 2007 ). Les produits finaux de r é action sont les ions chlorure et chlorate. Les radicaux form é s peuvent eux-m ê mes participer
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ClO –
J. De Laat et F. Berne : Eur. j. water qual. 40 (2009) 129–149 400 350 300 250 200 150 HOCl 100 50 0 200 250 300 350 400 Longueur d'onde (nm) Fig. 8. Spectres UV / visible de HOCl et ClO − . − Fig. 8. UV-visible absorption spectra of HOCl and ClO . 0,025 Chlore libre : 1,42 mg.L –1 0,02 pH = pKa (50 % HOCl, 50 % ClO – ) 0,015 0,01 0,005 0 200 250 300 350 400 Longueur d'onde (nm) Fig. 9. Spectre d ’ une solution de chlore libre ([Chlore libre] = 20 μ M = 1,42 mg.L − 1 , pH = pKa = 7,5 ; l = 5 cm). Fig. 9. UV-visible absorption spectrum of free chlorine (20 μ M) in pure water (pH = 7.5). à la d é composition du chlore libre et augmenter le rendement quantique de photolyse du chlore :
HOCl hv ! HO þ Cl ð initiation Þ HO þ HOCl ! H 2 O þ ClO ð propagation Þ Cl þ HOCl ! HCl þ ClO ð propagation Þ 2 ClO þ H 2 O ! HCl þ HClO 3 ð terminaison Þ :
Pour des solutions dilu é es de chlore libre dans l ’ eau pure, le rendement d ’ é limination du chlore libre sous irradiation UV à 253,7 nm ne serait que de l ’ ordre de 1 % pour une dose UV de 40 mJ.cm − 2 et de 22 % pour une dose de 800 mJ.cm − 2 . Les vitesses de photolyse des formes HOCl et ClO − sont identiques à 253,7 nm car les valeurs
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des termes ε 253,7 nm . Φ 253,7 nm pour ces deux formes sont pratiquement é gales ( ε 253,7 nm ∙ Φ 253,7 nm ≈ 60 à 254 nm). En pr é sence de compos é s organiques (RH), la production de radicaux HO permet aussi d ’ expliquer que des compos é s organiques non r é actifs vis-à -vis du chlore libre à l ’ obscurit é peuvent ê tre d é grad é s sous l ’ action combin é e du chlore et du rayonnement UV. Ces r é actions ont par exemple é t é mises en é vidence dans le cas de l ’ é thanol et de l ’ acide benzo ï que (Oliver et Carey, 1977 ), de l ’ é ther dim é thylique de l ’ é thyl è ne glycol (Ogata et al. , 1978 ), des acides ac é tique et propionique (Ogata et al. , 1979 ), de l ’ acide benzo ï que (Ogata et Tomizawa, 1984 ), du chlorobutane, du n-octanol, du nitrobenz è ne (Nowell et Hoigne, 1992b ), de l ’ acide parachlorobenzo ï que (Watts et Linden, 2007 ). À titre d ’ exemple, la figure 10 montre que la d é gradation de l ’ acide para-chlorobenzo ï-que ([p-CBA] 0 ≈ 2 μ M) par HOCl (1 ou 3 mg.L − 1 ) sous irradiation UV a pu ê tre correctement simul é e en consid é rant que les concentrations stationnaires en radicaux hydroxyles sont de l ’ ordre de 5,7 10 − 13 M ([HOCl] = 1 mg.L − 1 ) et 1,7 10 − 12 M ([HOCl] = 3 mg.L − 1 ). Les radicaux organiques form é s (R ) peuvent aussi contribuer à la d é composition du chlore libre :
HO þ RH ! H 2 O þ R ð propagation Þ R þ HOCl ! RCl þ HO ð propagation Þ R þ HOCl ! ROH þ Cl :
Comme l ’ illustre la figure 11 , qui compare les vitesses de photolyse du chlore libre à 253,7 nm dans l ’ eau pure (COT = 0,25dmegsCu.rfLa − c 1 e;tpraHit6 é ,e48;A 254 nm,1 3 cm m = g0,C013 − 3 1 ;; turbidit é < 0,1 NTU) et dans une eau (COT = 3,3 .L pH 7,0 ; A 254 nm,1 cm = 0,0117 ; turbidit é = 2,44 NTU), la pr é sence de mati è res organiques augmente d ’ une mani è re importante la vitesse de photolyse du chlore libre. Pour les exemples pr é sent é s dans la figure 11 , les doses UV n é cessaires pour obtenir 50 % de d é composition du chlore libre dans l ’ eau pure et dans l ’ eau de surface trait é e sont respectivement de l ’ ordre de 1900 et 560 mJ cm − 2 . . Ces donn é es bibliographiques indiquent donc que l ’ irradiation UV des eaux de piscines pourra conduire à une photod é composition du chlore libre, ce qui entra î nera une surconsommation de chlore gazeux ou d ’ eau de Javel. Par ailleurs, nous pouvons aussi penser que les radicaux hydroxyles form é s lors de la photolyse du chlore libre peuvent avoir une influence sur les concentrations et sur le potentiel de formation de sous-produits de chloration. En l ’ é tat actuel des connaissances, cette surconsomma-tion de chlore libre et l ’ importance des r é actions photo-induites par la photolyse du chlore libre ne sont pas connues.
3.3. Influence de l ’ irradiation UV sur les autres sous-produits de chloration L ’ irradiation UV des eaux de piscines peut aussi conduire à la d é gradation de sous-produits de chloration soit par des r é actions de photolyse directe, soit par des r é actions indirectes faisant intervenir des esp è ces radicalaires form é es dans le milieu
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