cours-2003

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12003.nbVersion duOut[1]= 82004, 1, 20, 16, 33, 5.326549

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0230n.b

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Out[1]= 82004, 1, 20, 16, 33, 5.326549< La corrélation électronique. Une approche qualitative. Cours DEA 2003−2004. Partie I.

Andreas Savin Laboratoire de Chimie Théorique CNRS, Université Paris VI Couloir 22−23 premier étage Tél. [phone] [e-mail]

àLa corrélation électronique

Définition L'erreur en restricted Hartree−Fock, RHF

L'énergie de corrélation

(1)

1

Définition L'é nergie de corrélation,E c est la différence entre l'é nergie exacte (non−ré lativiste),E, et l'é nergie obtenue en restricted Hartree−Fock,E HF E c =E-E HF =XYÈHÈY\-XF HF ÈHÈF HF \ En raison du caractère variationnel deE HF E c £0 Ordre de grandeur E c » -HN-1LeV

(2)

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Exemples de la contribution de l'énergie de corrélation aux énergies de dissociation En bleu,D e en RHF, en rougeD e "exacte", en kJ/mol

Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2

800 600 400 200 0 Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 Erreur en RHF, en kJ/mol, par type de réaction: − rupture de liaison:H 2   O®H O+H:»130   − nombre de paires d'é lectrons constant:                                H 2   O+H + ®H 3   O + :» 7 − situation intermédiaire:  2B H 3 ®B 2   H 6 :» 70 − energies d'interaction faibles (liaison d'hydrogè ne, van der Waals)                                H 2   O-H 2   O:»3  Ne−Ne:»0.5 (maisD e n'est que»0.3)

L'effet de la corrélation sur les distances entre atomes Les surfaces de potentiel RHF et exactes n'ont pas le minima au même endroit: La corrélation a un effet sur les struc- tures des molécules. Exemples de la contribution de la corrélation aux distances de liaison

Distances entres atomes: bleu (RHF), rouge (exactes) 250 200 150 100 50

LiH BeH BH CH NH OH HF N 2 F 2

2

0203.nb

R e : erreurs absolues, en pm Erreurs absolues de RHF, en pm LiH BeH BH CH NH OH HF N 2 F 2 0 -2.5 -5 -7.5 -10 -12.5 -15 LiH BeH BH CH NH OH HF N 2 F 2 R e : erreurs relatives, en % Effets relatives de RHF, en % LiH BeH BH CH NH OH HF N 2 F 2 0 -1 -2 -3 -4 -5 LiH BeH BH CH NH OH HF N 2 F 2

àLa molécule d'hydrogène, distance entre noyaux infinie ÈR A -R B È® ¥: atomes séparés

Orbitales et fonctions d'onde

 Χ A HrL,Χ B HrL: orbitales atomiques Χ A HrL=    !  1 !  !  !  ã -Èr-R A È Π

(4)

3

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 j g HrL,j u HrL: orbitales moléculaires jHrL=    1 !  2 !  !  ! @Χ A HrL+ Χ B HrLD g j u HrL=    !  1 2 !  !  ! @Χ A HrL- Χ B HrLD

(5) (6)

 F 0 Hr 1 ,r 2 L de: la fonction Hartree−Fock l'état fondamental F 0 j H g r 1 Hr , 1 r L 2 j L g = Hr 2 L=  1 2 @Χ A Hr 1 L Χ B Hr 2 L+ Χ B Hr 1 L Χ A Hr 2 L+ Χ A Hr 1 L Χ A Hr 2 L+ Χ B Hr 1 L Χ B Hr 2 LD (7) F 1 Hr 1 ,r 2 L: une autre fonction, construite de manière analogue 1 ,r 2 L= F 1 j H u r Hr 1 Lj u Hr 2 L=  1 2 @- Χ A Hr 1 L Χ B Hr 2 L- Χ B Hr 1 L Χ A Hr 2 L+ Χ A Hr 1 L Χ A Hr 2 L+ Χ B Hr 1 L Χ B Hr 2 LD (8)  YHr 1 ,r 2 L: la "vraie" fonction YHr 1 ,r 2 L=c 0 F 0 Hr 1 ,r 2 L+c 1 F 1 Hr 1 ,r 2 L 1  !!!! etc 1 = -1  !! 2 !! : Avecc 0 =2 YHr 1 ,r 2 L=    1 !  2 !  !  ! @Χ A Hr 1 L Χ B Hr 2 L+ Χ B Hr 1 L Χ A Hr 2 LD On a éliminés les contributions "ioniques". Pourquoi pasFavecj g j u ?

Analyse des fonctions d'onde PourquoiY pas etest la "vraie" fonction d'ondeF Probabilité de trouver un électron seul dans une région de l'espace On divise l'espace en deux regions, gauche et droite:

(9)

(10)

4

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A

B

La probabilité de trouver un seul electron à gauche (et un seul à droite)

(11)

est donnée par Ù W A d 3   r 1 Ù W B d 3   r 2 ÉYHr 1 ,r 2 L É 2 + Ù W A d 3   r 2   Ù W B d 3   r 1 ÉYHr 1 ,r 2 L É 2 = 2   Ù W A d 3   r 1   Ù W B d 3   r 2 ÉYHr 1 ,r 2 L É 2 (W A est la région gauche,W B est la région droite). Résultat RHF et résultat exact En tenant compte de: Χ A »0 dans la région B, (12) Χ B » (13)0 dans la région A, on obtient pour la probabilité de trouver un électron dans la région de gauche, et un autre dans celle de droite : 2 Ù W A d 3   r 1   Ù W B d 3   r 2 ÉYHr 1 ,r 2 L É 2 =2  2 1    Ù W A d 3   r 1 ÉΧ A Hr 1 L É 2 Ù W B d 3   r 2 ÉΧ B Hr 2 L É 2 =1 (14) Si on utilise à la place deY, la fonction HF,F 0 , on obtient 2   Ù d 3   r 1   Ù W B d 3   r 2 ÉFHr 1 ,r 2 L É 2 =1 ) 2 (51 W A

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En RHF, la probabilité de trouver 2 électrons sur le même atome d'hydrogè ne est non−nulle. En réalité, elle est nulle.

Conclusion

La corrélation reduit la probabilité de trouver les électrons ensemble.

àGénéralisation: comment les électrons s'evitent

Types de corrélation

Corrélation gauche−droite

Corrélation radiale ("in−out")

Corrélation angulaire

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La construction des fonctions d'ondeY = Ú c I F I . L'espace orbitalaire Pour H 2 , à grande distance,Y =c 0 F 0 +c 1 F 1 ,F 0 est construit avecj g (rouge),F 1 avecj u (bleu).

Èj u È 2 »Èj g È 2 j u » j g , à gauche - j u » j g , à droite

(16) (17) (18)

  En d'autres cas, on définit les régions autrement, mais on garde le principe d'ajouter desj j qui ont comme surfaces nodales les limites des régions. Par exemple, au lieu des régions gauche/droite, on considère des régions interieures/exterieures ("in/out").

j

r

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La construction des fonctions d'ondeY = Ú c I F I . Les coefficientsc I .

Exemple:c 0 =cosΑ,c 1 =sinΑ. Y = F 0   cosΑ + F 1 sinΑ E=XF 0 ÈHÈF 0 \   cos 2 Α +XF 1 ÈHÈF 1 \sin 2 Α +XF 0 ÈHÈF 1 \   2 sinΑcosΑ ou

E-XF 0 ÈHÈF 0 \=HXF 1 ÈHÈF 1 \-XF 0 ÈHÈF 0 \Lsin 2 Α +XF 0 ÈHÈF 1 \   2 sinΑcosΑ

f@ΑD=sin 2 HΑL+x sinH2ΑL; x>0,x=0,x<0

Π Π - -  2 4

Π Π  4 2

(19) (20)

(21)

(22)

Pour minimiserE, ouE c tan2Α = -2   XF 0 ÈHÈF 1 \  HXF 1 ÈHÈF 1 \-XF 0 ÈHÈF 0 \L     (avec −Π/4£   Α   £   Π/4) Table@Join@Graphics@8Thickness@0.02D, Hue@0.6D, Line@#D<D& 8880,-1<,81,-1<<,882,-1+Sin@ArcTan@-xD 2D 2 +x Sin@ArcTan@-xDD<, 83,-1+Sin@ArcTan@-xD 2D 2 Sin@ArcTan@-xDD<<, +x 882, 1-Sin@ArcTan@xD 2D 2 +x Sin@ArcTan@xDD<, 83, 1-Sin@ArcTan@xD 2D 2 +x Sin@ArcTan@xDD<<,884, 1<,85, 1<<<, HGraphics@8Dashing@80.01, 0.02<D, Hue@0.6D, Line@#D<D& 8881,-1<,82,-1+Sin@ArcTan@-xD 2D 2 +x Sin@ArcTan@-xDD<<, 883, 1-Sin@ArcTan@xD 2D 2 +x Sin@ArcTan@xDD<,84, 1<<<LD  Show@Graphics@8Text@"x="<>ToString@xD,82.5, 0<D<D, #, PlotRange®8-5, 5<D&,8x, 0, 4, .4<D;

x=0

8

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x=0.4

x=0.8

x=1.2

x=1.6

9

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x=2.

x=2.4

x=2.8

x=3.2

01

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x=3.6

x=4.

(23) (24) (25) (26) (27)

En partant de RHF, XF 1 ÈHÈF 1 \-XF 0 ÈHÈF 0 \³0 Pour la molécule d'hydrogè ne, à grande distance entre noyaux, XF 1 ÈHÈF 1 \-XF 0 ÈHÈF 0 \®0 XF 0 ÈHÈF 1 \µ@HΧ A  Χ A ÈΧ A  Χ A L+HΧ B  Χ B ÈΧ B  Χ B LD³0 Α ® -Π4 c 0 ®1  !! 2 !! ,c 1 ® -1  !! 2 !! Conclusions à partir de l'exemple Le couplage entre les étatsF 0 etF 1 se fait par l'intermé diaire de 1r 12 . L'effet de corrélation est amplifié siXF 1 ÈHÈF 1 \-XF 0 ÈHÈF 0 \®0 (les poids deF 0 etF 1 deviennent egaux). Conséquences pratiques Les effets de corrélations sont importants si desj a Ï F 0 , peuvent remplacer desj i Î F 0 de façon queDE»0 (quasi− dégénérescence). Ceci arrive courrament quand une liaison est cassée:

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