Etude du comportement de copolymères à blocs ABC en solvants réactifs. Application à la compatibilisation

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ANNEXE 227 228 Annexe Modélisation thermodynamique. La modélisation thermodynamique est basée sur le modèle modifié du réseau de Flory-Huggins ∆G φ φ1 2 E= ln φ + ln φ + χ( φ ,T) φ φ q 1 1 2 2 1 2MRT r r1 2 Avec : M : nombre de cellule R : constante des gaz parfaits T : température (K) φ φ : fractions volumiques de 1 et 2 1 2 r =V /V et r =V /V 1 1 r B 1 r V , V et V : volumes molaires de A, de B et de référence. V est pris comme étant le 1 2 r rplus petit volume molaire du mélange, du motif de répétition dans le cas d’un polymère. χ : paramètre d’interaction entre 1 et 2. 3Le volume de référence est pris comme étant celui de la DGEBA, V = 327 cm /mol ref La modélisation des diagrammes de phases des systèmes ternaires s’est divisée en trois étapes : i) La première étape est la modélisation de la courbe de point trouble du système binaire DGEBA/PPE (cas 1) ii) La deuxième étape est la modélisation du système binaire DGEBA/PS (cas 2) iii) Enfin, la dernière étape est la mstème ternaire (cas 3) Chacune des étapes donnent lieu à des équations de calculs différentes. er1 cas : Ce cas concerne la modélisation de la courbe de points de trouble d’un système binaire où le paramètre d’interaction est pris comme étant indépendant de la concentration. L’expression de l’énergie libre de Gibbs est donc de la forme : ∆G φ φ B⎛ ⎞1 2 12 E= ln φ + ln φ + A + φ φ q 2 ⎜ ⎟1 2 12 1 2MRT r r ...

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Extrait

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ANNEXE

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Annexe Modélisation thermodynamique. La modélisation thermodynamique est basée sur le modèle modifié du réseau de FloryHuggins ∆G φ φ 1 2 =lnφ +lnφ+ χ(φ, T)φ φ  Eq1 1 22 12 MRT rr 1 2 Avec :M : nombre de cellule R : constante des gaz parfaits  T: température (K) φ 1 φ 2 : fractions volumiques de 1 et 2  r 1 =V 1 /V r et r B =V 1 /V r  V 1 , V 2 et V r : volumes molaires de A, de B et de référence. V r est pris comme étant le plus petit volume molaire du mélange, du motif de répétition dans le cas d’un polymère. χ: paramètre d’interaction entre 1 et 2. 3 Le volume de référence est pris comme étant celui de la DGEBA, V ref = 327 cm /mol La modélisation des diagrammes de phases des systèmes ternaires s’est divisée en trois étapes : i) Lapremière étape est la modélisation de la courbe de point trouble du système binaire DGEBA/PPE (cas 1) ii) Ladeuxième étape est la modélisation du système binaire DGEBA/PS (cas 2) iii) Enfin,la dernière étape est la modélisation du système ternaire (cas 3) Chacune des étapes donnent lieu à des équations de calculs différentes. er 1 cas: Ce cas concerne la modélisation de la courbe de points de trouble d’un système binaire où le paramètre d’interaction est pris comme étant indépendant de la concentration. L’expression de l’énergie libre de Gibbs est donc de la forme : ∆G φ 1 φ 2 ⎛ B 12 ⎞ =lnφ +lnφ + ⎜ A+⎟φ φ 2 Eq 1 212 12 MRT r 1 r 2 ⎝ T ⎠ Pour les systèmes binaires, les potentiels chimiques peuvent être déduits de l’équation 1. Les conditions d’équilibre pour un système démixé sont que les potentiels chimiques des deux composants doivent être égaux dans les deux phases. Cela se traduit par : a b ∆µ =∆µ 11  Eq3 a b ∆µ =∆µ 2 2

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En dérivant l’énergie libre de Gibbs, il est possible de définir le potentiel chimique de chacun des composants : ⎛ ⎞ ∂∆G ∆µ (P, T, φ ) = ⎜ ⎟  Eq4 i ∂n ⎝ ⎠ T,P,n j i où n i (i = 1 ou 2) est le nombre de moles de la composante i etφ, égale à la fraction volumique de 1, φ =n 1 V 1 /(n 1 V 1 +n 2 V 2 ).En combinant les conditions d’équilibre avec les équations de conservation de masse, les équations de calculs sont : b ba ba ⎛ ⎞ ⎡ ⎛⎞⎤ 2 2 1 − φφ φφ ⎛φ − B ⎞ b a 1 11 22 ⎡ ⎤ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 0=ln− ⎢+ ⎜+ ⎥Aφφ −+ ⎟ 2 2 ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎢ ⎥ a r rr T ⎣ ⎦ 1 φ 1 ⎢ 1 2 ⎥ ⎝⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎝⎠⎦  Eq5 b ba ba ⎛ ⎞ ⎡ ⎛⎞⎤ 2 2 1 φ 2 φ 1 − φ 1 φ ⎛φ − B ⎞ b a 2 2 ⎡ ⎤ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 0=ln− ⎢+ ⎥+ ⎜Aφ+ ⎟φ − 1 1 ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎢ ⎥ a r 2 φ Tr r ⎣ ⎦ 2 ⎢ 1 2 ⎥ ⎝⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎝⎠⎦ b b φ +φ =1 1 2 ème 2 cas: Ce cas concerne la modélisation de la courbe de points de trouble d’un système binaire où le paramètre d’interaction est pris comme étant dépendant de la concentration. L’expression de l’énergie libre de Gibbs est donc de la forme : ⎛ B ⎞ ⎜ A+ ⎟ ∆G φ φ T ⎛ 1−cφ ⎞ 1 2 ⎝ ⎠ 2 =lnφ +lnφ +lnφ⎜ ⎟φ  Eq6 1 21 2 MRT rr c(1− φ2) 1−c 1 2 ⎝ ⎠ En combinant les conditions d’équilibre avec les équations de conservation de masse, les équations de calculs sont : 2 2 ⎡ ⎤ b ba ba ba ⎛ ⎞ ⎡ ⎛⎞⎤ 1 φ −− φφ φφ ⎛ B ⎞ φφ 1 11 22 22 ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎢ ⎥ 0=ln+ ⎜− ⎢+ ⎥A−+ ⎟ a ba ⎜ ⎟⎜ ⎟ 1 ⎝ 1 ⎠ ⎣ 1 ⎝ 2 ⎠ ⎥ ⎦ T 1 2 c 2 r φ ⎢ r r −⎝ ⎠⎢cφ1⎥− φ ⎣ ⎦  Eq7 B b ab a A+ b ab ba ⎡ ⎤⎛ ⎞⎡ ⎤ 1 φ −φφ −φ1−cφ ⎛ B ⎞ φ φφ φ T 1 12 21 12 12 ⎜ ⎟ = φ− +ln A 0 ln 2 ⎢ ⎥ + b −⎜ + ⎟⎢ b − a ⎥ ⎜ ⎟ r cT r ⎢ r 1 2 ⎥ 1−cφ ⎝ ⎠⎢ 1−cφ1−cφ ⎥ 2 ⎝⎣ ⎦ 1 ⎠ ⎣ 1 1 ⎦ b ba a φ +φ =1φ +φ =1 1 21 2 ème 3 cas: Ce cas concerne les système ternaires. Parmi les trois paramètres d’interaction possible, un seul est considéré comme dépendant de la concentration. L’expression de l’énergie libre de Gibbs est donc de la forme :

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∆G φ φ φ 0 1 2 =lnφ +lnφ +lnφ +φ +χ φφ +χ φg (φ, T)φ φ= 0 12 010 112 1 220 22 0 MRT rr r 0 12  Eq8 φ φ φ ⎛ B ⎞ ⎛ B ⎞ 0 1 210 12 lnφ +lnφ +lnφ + ⎜ A+ ⎟φφ + ⎜ Aφ ++ ⎟φ 0 12 100 112 12 r 0 r 1 r 2 ⎝ T ⎠ ⎝ T ⎠ ⎛ B ⎞ 20 ⎜ A+ ⎟ 20 − φ ⎝ T ⎠ 1 c 2 +lnφ φ 0 2 c ( 1− φ ) 1−c 2 Les conditions d’équilibre avec les équations de conservation de masse donnent les équations de calculs suivantes : aa b a bb b ⎛ ⎞ 1 φ 0 φ 0 −φ 0 φ 1 −φ 1 ⎛ φ −φ B ⎞ a ab b ⎛ B ⎞ b ba a 2 2 10 12 ⎜ ⎟ 0=ln+ +⎜− +A+ ⎟ [ φ ( 1−φ ) −φ ( 1−φ )] −⎜A+ ⎟ [ −φ φφ φ ] + ⎜ ⎟ 10 10 10 121 21 2 a r rr rT T 0 φ 0 1 2 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 0 ⎝ ⎠ b b b bb a a a a a ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎤ ⎛ B φ⎞ φ1−cφ cφ φ φ φ1−cφ cφ φ 02 2 1 2 2 0 2 1 2 20 ⎜ ⎟⎜ ⎟ +⎜A+ ⎟⎢ln+ −ln+ ⎥ 02 ⎜ ⎟⎜ ⎟ b bb aa a ( ) − φ −φ − ( −φ ) −φ − ⎝ T ⎠⎢ c1−φ c 11 1 1 1 c c c1 1−cφ ⎥ ⎣ 2 ⎝ 2 2 ⎠ 2 ⎝ 2 2 ⎠⎦ b ba b a ba ⎛ ⎞ 1 − φφ φ ⎛ − φφ φφ − B ⎞ ⎛ B ⎞ b ba ab ba a ⎜ ⎟ 0=ln ⎜ − ++ +A+ ⎟φ ( 1− φ ) − φ ( 1− φ )] − ⎜A+ ⎟ [ φ ( 1− φ ) − φ ( 1− φ )] + 1 00 1 1 2 2 10 12 ⎜ ⎟ a 100 10 112 21 21 r 1 φ 1 rr r ⎝ T ⎠ ⎝ T ⎠ ⎝ ⎠ 0 1 2 b b b b a a a a ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎤ ⎛ Bφ⎞ φ 1 1−cφc φφ φ 1 1−cφcφ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 02 20 22 20 2 2 + ⎜A+ ⎟⎢ln− −ln− ⎥ 02 ⎜ ⎟⎜ ⎟ b bb aa a ⎝ T c ( 1 ) 1 1− c c c 1 ( 1 ) 1 1−c 1 −cφ ⎠⎢ −φ 2 − φ 2 − φ 2 − φ 2 − φ 2 2 ⎥ ⎣ ⎝⎠ ⎝⎠⎦ b ba b a ba ⎛ ⎞ 1 φ φ− φ φ −φ φ− φ ⎛ B ⎞ b ba a ⎛ B ⎞ a ab b 2 00 1 1 2 2 10 12 ⎜ ⎟ 0=ln− ++ + ⎜ A+ ⎟ [ φ φ− φφ ] − ⎜A+ ⎟ [ φ ( 1− φ ) − φ ( 1− φ )] + 10 01 01 121 21 2 ⎜ ⎟ a r rr rT ⎝ T ⎠ 2 φ 0 1 2 ⎝ ⎠ 2 ⎝ ⎠ b bb a a a ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎤ ⎛ B⎞ φ 1 1−cφc φ φ 1 1−cφcφ ⎜⎟⎜⎟ 9 Eq 02 02 2 0 2 2 + ⎜A+ ⎟⎢ln− −ln− ⎥ 02 b ba a ⎜ ⎟⎜ ⎟ T c 1− φ 1−c − φ c − φ 1−c − φ ⎝ ⎠⎢ 2 1 c 2 1 2 1 c 2 ⎥ ⎠ ⎝⎣ ⎝⎠⎦ a a ab b b φ +φ +φ =1φ +φ +φ =1 1 2 01 2 0 Stratégie de calcul : Le critère des moindres carrés a été utilisé pour trouvertous les paramètres ajustables : b bb min A,B,c, φ(1),φ(1), ,φ(n) Σ (Tm i T exp )² Eq10.

avec T m , la température de points de trouble calculée par le modèle et T exp : la température de points de

trouble expérimentale.

Les calculs ont été résolus à l’aide du logiciel Mathcad 2001 Professional Software, en utilisant l’algorithme modifié de LevenbergMarquart.

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