Etude du comportement sous déformation de copolymères à blocs SBS et SBM à morphologie lamellaire

Garcia Gonzalez Rafael

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ANEXE 2 CALCULE DU RAYON DE GIRATION ANEXE 2...................................................................................................................................................................................198 CALCULE DU RAYON DE GIRATION ....................................................................................................................................198 1.1 CALCUL DE RAYON DE GIRATION........................................................................................................................199 Annexe 2 : Calcul du rayon de giration 1.1 CALCUL DE RAYON DE GIRATION Le comportement viscoélastique des polymères thermoplastiques conditionne leur aptitude à la mise en oeuvre. Il est lié d’une part à la distribution des masses molaires (DMM), à leur topologie et d’autre part à leur microstructure. Les théories majeures de la reptation et de la double reptation [BAL1989, CLO1988, DOI1978, GEN1971, PEA1984] donnent une explication physique de l’influence de la masse molaire, de la DMM et de la topologie sur le comportement viscoélastique des polymères. Toutes ces théories sont gérées par des lois d’échelle qui masquent la structure locale des chaînes macromoléculaires, également appelée topologie de chaîne. La topologie est un terme très général souvent employé pour définir la composition des copolymères, la tacticité, la ...

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ANEXE 2 CALCULE DU RAYON DE GIRATION .........198ANEXE 2.......................................................................................................................................................................... CALCULE DU RAYON DE GIRATION ....................................................................................................................................198 1.1 CALCULDE RAYON DE GIRATION........................................................................................................................199

Annexe 2 : Calcul du rayon de giration

1.1 CALCULDE RAYON DE GIRATION Le comportement viscoélastique des polymères thermoplastiques conditionne leur aptitude à la mise en oeuvre. Il est lié d’une part à la distribution des masses molaires (DMM), à leur topologie et d’autre part à leur microstructure. Les théories majeures de la reptation et de la double reptation [BAL1989, CLO1988, DOI1978, GEN1971, PEA1984] donnent une explication physique de l’influence de la masse molaire, de la DMM et de la topologie sur le comportement viscoélastique des polymères. Toutes ces théories sont gérées par des lois d’échelle qui masquent la structure locale des chaînes macromoléculaires, également appelée topologie de chaîne. La topologie est un terme très général souvent employé pour définir la composition des copolymères, la tacticité, la stéréo-isomérie, les anomalies structurales, la nature des extrémités de chaîne, etc. Elle décrit la structure des chaînes de polymère à l’échelle de quelques unités monomères, c’est-à-dire des séquences de l’ordre de grandeur du nanomètre. Un grand nombre des propriétés chimiques et physiques des polymères (masse volumique, température de transition vitreuse, morphologie cristalline, etc…) est influencé par la topologie des chaînes, la distribution des masses molaires ne suffisant pas à décrire de façon complète la structure d'un polymère. La détermination de la microstructure et la topologie des polymères s’avère ainsi être indispensable pour l’étude des relations structure/propriétés. Dans cette partie, nous allons calculer le rayon de giration des chaînes polymère de chaque bloc de façon à estimer les caractéristiques de la pelote statistique dans chaque une de couches lamellaires. Pour faire le calcul nous nous sommes basés sur le model développé parDes Cloiseaux [CLO1988] et WU [WU1989] qui considère que seules les liaisons simples participent aux rotations de la chaîne sur elle-même. En régime concentré, la chaîne est supposée gaussienne. Elle est constituée de N o unités monomères de masse molaire M o et de volume « dur »ν o . La masse molaire de la macromolécule est donnée par : =N M o o A l'état fondu, les chaînes polymères ont une conformation gaussienne. Dans ce cadre le rayon de giration de la molécule est donné par : 2 1 2 =n k l k 6 l k est la longueur du segment de Kuhn etn k leur nombre dans la molécule.

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Annexe 2 : Calcul du rayon de giration

La longueur du segment de Kuhn est liée à la raideur locale de la molécule, représentée par le rapport de FloryC α  et à la longueur moyenne des liaisons de covalence entre les atomes du squelette du monomèrel o . Soit : l=C l kαo Pour déterminer le nombre de segments de Kuhn constituant la chaîne, il suffit de se référer à la longueur curviligne de la chaîne polymère. Soit : L=n k l k On peut encore écrire cette longueur en se référant au nombre de monomères formants la chaîneN o au nombre de liaison de covalence constituant le et squelette d'un monomèrej. Soit : jN L= o l o En égalant ces deux équations nous obtenons : jN o n= k C α Les relations qui nous permettent d'écrire le rayon de giration en fonction deN o :¨ 1 2 2 ⎡ ⎤ =lN jC Si b=jC l ⎣ ⎦ oαo ∞o 6 L'expression du rayon de giration devient : 1 2 2 N = o b g 6 l o  lalongueur moyenne des liaisons de covalence et jnombre moyen de le liaisons de covalence de longueurl o  parunité monomère sont calculés à partir des équations : l1.47( )1.54  Et 24( ) o = cis + trans + vinyle j= cis + trans + vinyle Expressions qui considèrent les fractions volumiques des structures cis, trans et vinyle, par exemple dans la chaîne polybutadiène (Tableau 1)

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Annexe 2 : Calcul du rayon de giration

Le rapport caractéristique de FloryC α  estcalculé à partir de la fraction de volume libre, en supposant que celle-ci tende vers zéro à l’état solide et que jC l≈l  (oùl m est la longueur du monomère) ∞o m 2 Ils ont montré que le rapport de Flory est proportionnel à (b/l) . De plus en o m faisant l’hypothèse queC α  estaussi thermiquement activé en accord avec De Gennes [GEN1979] ils ont proposé : 2 ⎛ E ⎞ ⎡ − ⎤ o ⎡ b ⎤ ⎜ ⎟ o ⎝ RT ⎠ C=6 ⎢ 1−e ⎥ ∞ ⎢ ⎥ l ⎣ m ⎥⎦ ⎢ ⎣ ⎦ Où b o est le rayon de la sphère associée au volumeν o par unité monomère. A l'état solide, à l'équilibre, pour des températures inférieures à la température de transition vitreuse, la molécule a sa raideur maximale. Donc L'équation, donne : 2 ⎡ ⎤ b max o C ∞ =6 ⎢ ⎥ ⎢ jl ⎥ ⎣ ⎦ o Pour qu’il y ait une meilleure adéquation entre le rapport caractéristique de Flory donné par l’équation et les données de la littérature, la longueur du monomère l m  aété déterminée en adoptant la démarche de Wu [WU1989] qui considère que seules les liaisons simples participent aux rotations de la chaîne sur elle- même. Ainsi les longueurs des unités cis et trans sont données par l=l−1.33 m mon Où 1.33 Å est la longueur de la double liaison (Tableau 1). L’expression de la longueur du monomère qui considère la topologie de chaîne est alors : 4 l m =2.97 cis +3.57 trans +2.5 vinyle Pour déterminer le volume dur par unité monomèreν o , nous faisons l'hypothèse classique queν o  varielinéairement avec la température. Nous pouvons alors écrire la relation suivante : 300K−4 1  et1.6 *10K o =62.1k w (1+α o T) oùk w =1.45α o = Ils ont calculé le volume de Van der Waals en utilisant une méthode de contribution de groupe. Cette méthode ne permet pas de distinguer les formes cis, trans et vinyle (topologie de la chaîne). D'où un volume de van der Waals 3 indépendant de la microstructure et égal à 62.1 Å . Les constantes k w etα o sont

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Annexe 2 : Calcul du rayon de giration

déterminées à partir de la variation de la masse volumique avec la température dans l’état vitreux. L’énergie d’interaction E o  dépendà la fois de la microstructure et de la température. A l'image de l'énergie de Lennard-Jones, elle peut être vue comme la somme de deux contributions : une contribution attractive (T>Tg+30) et une contribution répulsive (T<Tg). Tableau 1.Longueurs caractéristiques des unités structurales.

Finalement, pour pouvoir calculer le rayon de giration des blocs à 300 K, nous avons considéré un bloc polybutadiène avec de fractions volumiques de conformation cis, trans et vinyle de 0.21, 0.342 et 0.44, déterminés par spectroscopie IR, une énergie de interaction de 8130 (J/mol) [LAM2003]. Le calcule pour le bloc polystyrène considère que les liaisons covalentes qui contribuent à la longueur de la chaînes ressemblent à celles de la structure vinylique du polybutadiène, en raison que l’anneau aromatique ne fait pas partie de la chaîne principale. D’autre côté, à 300 K ce bloc est encore à l’état vitreux, donc le calcule du rapport de Flory considère la expression de la valeur maximale. Tableau 2.Rayons de giration calculés pour le bloc polystyrène et polybutadiène du SBS utilisé. bloc Massemolaire Rayon de girationEpaisseur lamelle  g/molÅ nm pSt 1700035.54 12 pBu 4560058.32 15

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Annexe 2 : Calcul du rayon de giration

[BAL1989]Ball, R.C. and T.C.B. McLeish,Dynamic Dilution and the Viscosity of Star Polymer Melts.Macromolecules, 1989.22(4): p. 1911-1913. [CLO1988]Des Cloizeaux, J.,Double reptation vs. simple reptation in polymer melts. Europhysics letters, 1988.5(5): p. 437-442. [DOI1978]Doi, M. and S.F. Edwards,Dynamics of concentrated polymer systems. Part 1. Brownian motion in the equilibrium state.Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2, 1978.74: p. 1789 - 1801. [GEN1971]De Gennes, P.G.,Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstales. Journal of ChemicalPhysics, 1971.55(2): p. 572-579. [GEN1979]De Gennes, P.G.,Scaling Concepts in Polymer Physics.Ithaca, N.Y. : Cornell University Press. 1979, 324p. [LAM2003]Lamaison, S., et al.,Modélisation de l'effet de la microstructure sur le comportement rhéologique de polymères fondus.Rhéologie, 2003.3: p. 1-10. [PEA1984]Pearson, D.S. and E. Helfand,Viscoelastic Properties of StarShaped Polymers. Macromolecules, 1984.17(4): p. 888-895. [WU1989]Wu, S.,Chain structure and entanglement.Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1989.27(4): p. 723-741.

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