Notes De Cours A Jour 2007

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Extrait

 

 

  CHAPITRE 1 – LA THERMODYNAMIQUEDES PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT IONIQUE ET DES ÉQUILIBRES ÉLECTROCHIMIQUES (Correspond au chapitre 5 du livre de cours)   Réf.: P. Atkins et J. de Paula,Chimie physique pour les sciences de la vie, Chapitre 5     La première partie du chapitre nous sera utile pour comprendre les caractéristiques des solutions électrolytiques. Du point de vue pratique, ces études vont nous aider à comprendre certains aspects de la migration des ions à travers des membranes biologiques et de la propagation des signaux électriques dans les neurones. La deuxième partie du chapitre sera consacrée aux études de la thermodynamique des réactions avec transfert d’électrons (réactions redox). Nous allons voir que des transformations sans relation apparente comme la combustion, la respiration, la photosynthèse et la corrosion sont toutes caractérisées par le transfert d’un électron, parfois accompagnés d’un group d’atomes.   1.1.    L’activité des solutions électrochimiques. La loi de Debye-Hückel. (correspond à la section 5.1 du livre d’Atkins)     Dans cette section nous allons utiliser les principes de la thermodynamique des solutions développées dans le dernier chapitre et les adapter aux solutions électrolytiques. Les interactions électrochimiques diffèrent fondamentalement des autres interactions chimiques à cause de leur longue portée, ce qui fait que les molécules de soluté interagissent entre elles même dans une solution diluée. Dans le langage de la thermodynamique chimique, cela veut dire que les activités des électrolytes ne peuvent pas être approximés par leurs concentrations, même dans des solutions très diluées. Néanmoins, divers théories ont été formulées dont le but est de calculer l’activité des solutions ioniques en fonctions de la concentration et de la nature des ions, la plus connue étant la théorie de Debye-Hückel.   Rappel :     SOLUTION=SOLUTÉ + SOLVANT (mélange homogène, une seule phase, liquide)     •    est présent sous forme dions -solutéSolution électrolytique: ce chapitreentre les ions sont généralement fortes et de- interactions longue portée   -ex. sels, acides, et bases dans leau   •   Solution non-électrolytique est présent sous forme des molécules neutres -soluté        CHM 1994 macromolécules : ex. une enzyme dans leau - - petites molécules organiques:ex. glucose dans leau,    oxygène dans leau, éthanol dans lacétone

 

 

  Considérons une solution qui contient des cations M q+  et des anions p- provenant du processus X de dissolution du sel M p X q dans leau. Le point de départ de notre analyse sont les équations 3.22 et 3.23 du livre dAtkins :     µ M q+ = µ o M q+ + RT lnγ M q+ + RT ln b M q+ / mol Kg -1  (1.1) et   µ X p- = µ X o p- + RT lnγ X p-  b ln+ RT X p- / mol Kg -1  (1.2) où    M q+   et   b X p-   sont les molalités des solutions hypothétiques contenant soit les cations, soit les anions du sel dissout. Ces coefficients dactivité peuvent être calculés à laide de la théorie de Debye-Hückel pour   obtenir :   logγ=- q 2 ×A×I  (1.3)   M q+ et   logγ X p- =- p 2 ×A×I  (1.4)   où A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution :     =A 4π F N 3 A ln10 2ε 0 3 ρ ε r 3 b o R 3 T 3 ,  (1.5)   F = 9,64853×10 4 C/mol est la constante de Faraday,   N A =6,02214×10 23 mol -1 est le nombre dAvogadro, b°est la molalité standard de 1mol/kg, R = 8,31447 JK -1 mol -1 est la constante des gaz parfaits, ε 0 = 8,85419·10 -12 J -1 C 2 m -1 est la permittivité diélectrique du vide, T est la température du système, ρest la densité du solvant (998,2 kg/m 3 pour leau dans des conditions standard de température (T=298 K) et pression (p=1 bar), ε r est la permittivité relative (cest-à-dire la constante diélectrique) du solvant (78,54 pour leau dans des conditions standard de température et pression,   les ions   = 2 I 1 tous ∑ z 2 i b i  (1.6) , i=1   et la sommation 2.41 se fait sur tous les ions présents en solution (e.g. M q+ , X p- , mais aussi dautres ions si ceux-ci sont présents en solution. 2

z i et b i sont la charge est la molalité de lespèce ionique « i ».   Le domaine de validité de la loi de Debye-Hückel comprend seulement les solutions diluées. En pratique, on observe quau-delà des molalités b=0.01, les équations 1.3 et 1.4 ne décrivent plus la réalité dune manière satisfaisante.   Dautres équations, plus réalistes, ont été proposées, qui étend le domaine de validité des calculs de coefficients dactivité moyen aux molalités de lordre de 0.1. Une de ces lois cest la loi de Debye-Hückel étendue. Pour des solutions contenant que des solutés monovalents (i.e. : p=q=1) cette loi sécrit :     logγ M + = logγ X - -A= BI I 1+ +C I  (1.7)   où A est la même constante de solvant, tandis que B et C sont des constantes empiriques qui dépendent de la nature du solvant ainsi que de celle des solutés. Il faut aussi ajouter que toutes les constantes (A,B et C) sont des nombres positives !!!) Ce fait va nous aider à expliquer les effets de « salting-in et de salting-out » des protéines dans la prochaine répétition.   Exercices numériques   1)   des conditions standard en utilisant les donnéesCalculer la valeur de A pour leau dans thermodynamiques suivant léquation 1.5. Vous devriez obtenir A≈0,509.   2)   Calculer la force ionique de leau de mer et comparez-là à celle de leau de source. Utilisez les données du tableau ci-dessous :    Molalités Lion Eau de mer Eau de source Na +  0.490 0.00020 Mg 2+  0.053 0.00014 C 2+  0.00022 0.010 a K +  0.010 0.00003 - Cl 0.570 0.00009 SO 4 2-  0.00010 0.028 - HCO 3  0.002 0.00082   Vous devriez obtenir I 1 =0.72 et I 2 =0.0015.  

     

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Φ   in

1.2.  Le comportement des solutions électrolytiques en présence d’une membrane semi-perméable (correspond à la section 5.2 du livre d’Atkins)   On a vu dans la section précédente que le comportement thermodynamique des solutions électrolytiques est particulier dans le sens que les coefficients dactivités ne peuvent pas être approximés par 1.0 (comme dans le cas des solutions idéales). Lorigine de ce comportement particulier réside dans la présence des charges ioniques qui génèrent des interactions électrostatiques de longue portée.   La question quon voudrait analyser dans cette section est ce qui se passe si une telle solution est entourée dune membrane semi-perméable et est complètement submergée dans de leau pure (voir Fig. 1.1).   1.2.1.   Seulement une espèce chimique peut traverser la membrane   En plus, supposons que la solution aqueuse contient un nombre égal de charges positives (sous la forme dions de potassium) et des charges négatives sous la forme de poly- - a F n i i g o .  n 1 s .   1 m ;  a p c a r r  o e m xe ol m éc pl u e l   a d ir e e  l s   ( A a D pp N e   l c é h s  ar A g   é d   ans  E Φ ext   Fig. 1.1 Si on sépare une solution contenant les ions + - négativement).  leau par lintermède dune membrane qui de AK et   + - La membrane semi-perméable présente des  pas de A , les maispermet le passage sélectif de K deux côtés de la membrane vont se charger p «  e p r etit t s t   e tr n o t  u l s  é » c   h m a i n c g r e o   s d c e o   p p i e q ti u t e e s s     q m u o i  lécules  électriquement. Ces charges forment un champ me électrique E à travers la membrane et génèrent des comme leau et lion de potassium. Par potentiels électriques différents, Φ in et Φ ext des - contre lanion A ne pourra pas passer par deux côtés de la membrane. La différence de potentiel ces trous à cause de sa taille large. Alors, la à travers la membrane est le champ électrique sont liés solution de l a i t n i t o é n r s i   e K ur + teti a dr  i p  v un o er p par la relation : ∆Φ=Φ in − Φ ext =E⋅d où d est nombre de c qu nt se retrouver lépaisseur de la membrane. près de la membrane semi-perméable, mais du côté de la phase deau pure. En contraste notre solution aqueuse initiale sera chargée négativement (elle était neutre initialement et est devenue neutre à cause de la perte dions de potassium). Les régions despace chargées positivement où négativement vont rester très proches des deux cotés de la membrane semi-perméable à cause de lattraction électrostatique mutuelle.   La distribution de charge autour de la membrane semi-perméable crée un champ électrique E dont lintensité sera proportionnelle à la charge nette accumulée sur les deux côtés de la membrane. La présence du champ électrique E peut être rigoureusement prise en compte en considérant que le côté externe de la membrane se trouve à un potentiel électrique Φ ext tandis

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que sont côté interne se trouve à un potentiel électrique Φ in . Si on considère quà léquilibre les activités chimiques des ions de potassium au voisinage de la membrane sont a in (à lintérieur) et a la thermodynamique nous amènent à écrire léquationext (à lextérieur), les principes de suivante :     µ in = µ ext ⇒µ o ni +RT ln a in = µ o ext +RT ln a ext  (1.8)   où µ ni o et x o et sont les potentiels chimiques standard de lion de potassium en présence des potentiels électriques Φ in et Φ ext , respectivement. Le potentiel chimique µ o (Φ) dune espèce chimique chargée en présence dun potentiel électrique externeΦpeut être écrit à laide de la relation :     o (Φ) = o +z FΦ  (1.9)   où •   µ o est le potentiel chimique en labsence du potentiel électrique externe, •   est la charge de lespèce chimique,z •   F=96485,3 C/mol est la constante de Faraday.   En conséquence, léquation 2.46 devient :   o µ o +z FΦ in + RT ln a in =  Fµ +zΦ out + RT ln a out   ⇒ RT ln  a in = − z FΦ in − Φ out = − z F∆Φ  (1.10) a out ln ⇒ ∆Φ a a R Fz T -= ut in o .   Exercice numérique   En première approximation, on peut considérer que la membrane cellulaire ne permet que le passage des ions de potassium. La concentration des ions de potassium à l’extérieur est 0.005 M et la concentration interne est de 0.125 M. Quelle est le potentiel électrique transmembranaire si on considère que les facteurs d’activité des deux parties de la membrane sont égaux ?   Pour résoudre le problème il faut utiliser léquation 2.48. Dans notre cas la charge de lion de potassium est z = +1. Le facteur F TR à température ambiante est égal à   5

8,3145 J K -1 mol −1 298 K   F TR = 9,648×10 C m × ol 1 =0.02568 C J =0, 02568 V 4 -   La différence de potentiel à travers la membrane sera donc :   T + in = in × in Φ=-ln aF a z TR out ] -l K[ n K[ R Fz o ] ut × γ γ out ∆ + ⇒    ∆Φ  .0521 00. 8V×ln=-0.0256 - 82,66 mV 05   où le signe négatif signifie que le potentiel électrique à lintérieur est plus bas. Les coefficients dactivité des deux côtés de la membrane sont considérées égaux.     1.2.2.   Deux espèces chimiques de charge opposées peuvent traverser la membrane   Voyons maintenant ce qui se passe si les deux - solutions de la Fig. 1.1 contiennent des ions A , des ions de potassium, et, en plus, des ions de chlorure et des ions de sodium. Supposons aussi Φ in   que seulement les ions de chlorure et ceux de potassium peuvent traverser la membrane. La situation est maintenant résumée en Fig. 1.2.   c S h i  a o r n g   e c s o  r n e s s i t d e è  i r n e  c m ha ai n n g t é e e n   a (p nt o   s q it u i e v  l e a     s d u i r s  l p e o  c si ô t t i é o   n des  Φ ext   E extérieur et négative du côté intérieur de la m m e aj m or b i r t a é  n d e e ), s     o io n  n c s  o d m e  p c r h e l n o d r   u i r m e  m re é s d t i e a   t à e  l m e e x n t t é   r q i u e e la  t Fig. 1.2 Les ions A- et Na+ ne peuvent pas ur e traverser la membrane. Dans ce cas, les seulement un petit nombre dions chlorure concentrations des ions de K+ et Cl- à    pénètrent à lintérieur de la membranelintérieur et à lextérieur de la membrane . obéissent à la loi de Donnan (Eq. 1.14)   Si on écrit léquation 1.13 pour les ions de potassium et de chlorure, avec z=+1 pour K + et z=-1 pour Cl - , on obtient :  

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(1.11)

∆Φln F a a RT =- n e i xt K K + + = ln F a a RT in tex l lC C - - ⇒   a a t ni xe K K + + = a a in ext Cl lC - - ⎡ ⇒ ⎣ ⎡ ⎣ K K + + ⎤ ⎦ ⎤ ⎦ txe in  ⎣ ⎡ ⎣ ⎡ l Cl C - - ⎦ ⎦ ⎤ ⎤ e ni xt ⇒   ⎡ ⎣ K + ⎤ ⎦ in × ⎡ ⎣ Cl - ⎤ ⎦ in  ⎡ ⎣ K + ⎤ ⎦ ext × ⎡ ⎣ Cl - ⎦ ⎤ ext   Lapproximation considérée dans léquation 1.14 est que les activités ioniques des ions de potassium et des ions chlorure sont égaux. Léquation 1.14 sappelle léquation de Donnan et montre que, si deux ions de charges opposées peuvent traverser la membrane, alors le produit de leurs concentrations à lintérieur de la membrane est égal au même produit pris à lextérieur de la membrane.   Si on prend maintenant le cas dune cellule, on voit que les concentrations des ions de potassium et des ions de chlorure sont :   K + =0.125 M K + =0.005 M ⎣ ⎡ ⎦ ⎤ in ⎤ ⎣ ⎡ ⎦ ext   C - - M ⎣ ⎡ l ⎦ ⎤ in =0.005 M ⎣ ⎡ Cl ⎦ ⎤ ext =0.125   On voit bien que léquation de Donnan sapplique à cet exemple réel. Par contre, ce quon constate aussi dans le cas dune cellule cest que la concentration des atomes de sodium à lintérieur de la cellule est petite, mais pas négligeable. En fait les concentrations des espèces dominantes dans lintérieur et dans lextérieur des cellules sont données dans Fig. 1.3. Il est évident que les concentrations des atomes de sodium ne respectent pas les lois de la thermodynamique. Nous allons voir comment expliquer cela dans le prochain cours.                              

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1.2.3  pompe d’ions de Na La +       Quoique la perméabilité des ions de sodium à lintérieur de la cellule ne soit pas zéro, les ions de sodium sont « poussés » à lextérieur par une enzyme qui fonctionne comme une pompe dions. Le processus de pompage des ions de sodium dans la direction contraire à la fois au potentiel thermodynamique ainsi quau potentiel électrostatique coûte de lénergie. Cette énergie est fournie par lhydrolyse de ladénosine triphosphate (ATP) avec la formation de ladénosine diphosphate (ADP).   Quand des pompes dions sont présentes, le potentiel transmembranaire ne peut plus se calculer avec léquation de Donnan. La raison est que léquation de Donnan a été dérivée en considérant des conditions déquilibre. Pourtant cet équilibre chimique est continuellement perturbé par laction des pompes ioniques. On utilise dans ce cas léquation de Goldman, qui est très générale, et exprime la variation du potentiel transmembranaire avec la concentration de plusieurs espèces chargées +1 où -1 des deux côtés de la membrane :   ∆Φ RT F n=l- ⎛ ⎜ P ⎡ ⎣ M ⎦ ⎤ + P ⎡ ⎣ ⎢ X ⎤ ⎥ out ⎞ ⎟   ⎝ ⎜ ⎜ ∑ ∑ i i P i i ⎡ ⎣ M i i + ⎤ ⎦ in uto + ∑ ∑ j j P j j ⎡ ⎣ ⎢ X j j - ⎦ ⎤ ⎦ ⎥ in ⎠ ⎟ ⎟ + - Fig. 1.3      Haut: Les concentrations des   où P i et P j sont les perméabilités relatives des ( c 1 a . t 1 io 2 n ) s  d p e è   c la c e ellule.  rtpoteanlu pims seuqsel c seimih xtérieuret à leétirue r  s lniB à as: s M + i et des anions X - j . Dans le cas dune cellule, les libis télarevetied soi s .sn p  aLeL sepmraé e  drembabilerméest ité emusnu e uonerd  perméabilités sont celles de la Fig. 1.3. En utilisant pores transmembranaires qui permettent le ces nombres on obtient pour le potentiel passage dun ion. transmembranaire : ∆Φ 5×120.0+1.5×120.×2.01 = .0+6.010 (V)×ln=--0.02568 ×500+1.0 2.95 .0 Vm 0.6+0×12000.0.5×  )31.1(      1   0.            Les potentiels transmembranaires réels varient entre -60 et -90 mV, en fonction du type de cellule quon étudie.              

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1.3 La propagation des signaux électriques dans les neurones (Voirpidew.kigrw/aio.Poteiki/l_d'ntienoitca:pttrf//hainsi que http://en.wikipedia.org/wiki/Action_potential     Voir aussi la page web ou la version papier de lEncyclopaedia Britannica)   Une cellule nerveuse (neurone) se caractérise toujours par la présence dun potentiel électrique de repos ∆Φ− entre72 mV lintérieur et lextérieur de la cellule (à léquilibre, lintérieur est toujours plus négatif). Considérons maintenant un réseau de neurones (voir la représentation schématique dun neurone dans la Fig. 1.4).    Les synapses (le lieu ou les Fig. 1.4 La structure dun neurone axons dun neurone typique. Les axons communiquent communiquent avec les a a vec les dendrites dautres neurones  dendrites dun autre p r lintermède des synapses. neurone) synthétisent des molécules appelées des neuromédiateurs. La synthèse des neuromédiateurs est causée soit par larrivée dune impulse électrique, soit par une cause externe (une brûlure par exemple). La synthèse des neuromédiateurs, à son tour, force un certain nombre des canaux ioniques de sodium de souvrir, est liba éti inoi euqitsuaue ot ptienled atcoi.nL  e Fi5.  .g1 taoiaVirans ns derméla p d ti a li u s g a m nt e  l n  t é e q r  u l a a  ti p o e n r   m d é e  a G bi o l l it d é  m d a u n     s ( o E d q i . u  1 m .   5 à )   , t   r o a n v   e e r n s     d la é   d m ui e t  m q b u r e a  l n e e   . En  potentiel transmembranaire est montré à u gauche en mV. La perméabilité ionique potentiel est montrée à droite en canaux ioniques transmembranaire ouvertes/centimètres quarrés.   ∆Φdevient moins négatif.    Si le potentiel devient plus positif que -55mV, la valeur de la perméabilité des canaux de sodium va brusquement augmenter par un effet « cascade » auto- catalytique. En conséquence, un excès de charges positives va saccumuler à lintérieur, et la polarité de la cellule va changer,∆Φdevenant +30 mV. Une fois cette valeur atteinte, les canaux de sodium commence à se fermer, leur fermeture étant aussi brusque que leur ouverture. En revanche les canaux de potassium souvrent et un courant de potassium de lintérieur vers lextérieur sensuit. Fig.1.6 A.Dessein schématique des les atomes de sodium et de potassiumFinalement, différentes étapes dun potentiel daction retrouvent leurs perméabilités originales est le idéal.B.Les enregistrements des potentiels dactions obtenues en réalité sont potentiel transmembranaire converge lentement vers légèrement déformés à cause des sa valeur de repos. variations des conditions électro-  dutte variation te physiologiques induites par la présence des potemporelleCe tntaguemena rau ion rbmemsnart  leitn  pteuind ireaian instruments de mesure.

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initiale de ∆Φ au-delà du seuil de -55mV sappelle potentiel daction (voir Fig. 1.6).   Il est important à souligner que le potentiel daction (vu comme une perturbation temporelle du potentiel transmembranaire) ne reste pas localisée dans un endroit de la membrane mais se propage des dendrites au corps cellulaire des neurones, puis tout au long de laxone jusquà la synapse suivante ou sa présence déclenche une nouvelle synthèse de neuromédiateurs et le cycle continue.   La propagation spatiale du potentiel daction peut sexpliquer comme il suit : Quand un morceau de la membrane devient suffisamment dépolarisé pour que les canaux ioniques de sodium puissent souvrir, les ions de sodium vont entrer dans la cellule en créant un excès de charges positives à lintérieur et en excès de charges négatives à lextérieur par rapport aux régions voisines de la membrane. Lexcès local de charge (positive à lintérieur, négative à lextérieur) va attirer les charges opposés du voisinage, leffet global étant une diffusion de lexcès de charge, et, en conséquence, de la dépolarisation membranaire, dans le proche voisinage. Dans les lieux ou la dépolarisation dépasse le seuil de -55 mV un autre potentiel daction sera déclenché, et le processus va ainsi progresser à lintérieur du réseau neuronal.   Finalement, on peut se demander ce qui va se passer avec les ions de sodium qui sont entrés dans la cellule ainsi quavec la quantité égale dions de potassium qui viennent de quitter la cellule. La question est légitime, puisque, même si cette quantité reste petite (seulement un atome de potassium sur un million quitte la cellule durant le potentiel daction), elle va saccumuler et va rendre finalement la fibre nerveuse inutilisable. Les concentrations originales de sodium et de potassium sont rétablis en utilisant des pompes de Na/K qui utilisent lénergie de la transformation de lATP en ADP pour forcer les atomes de potassium à lintérieur ainsi que pour sortir un nombre égal datomes de sodium de la cellule.   1.4    Les réactions redox   Nous allons maintenant commencer létude de la thermodynamique des réactions avec transfert délectrons (réactions redox). Le but final sera dêtre capable de comprendre certains aspects de la bioénergétique cellulaire, comme les processus de photosynthèse ou doxydation anaérobie du glucose. Néanmoins, avant de se lancer dans létude de tels processus complexes, il est préférable de commencer avec létude des réactions redox simples dans des environnements parfaitement contrôlés.   1.4.1    Rappel des notions de lycée et de cégep   Une réaction redox consiste dans le transfert délectrons (parfois accompagnés aussi par un transfert datomes) entre deux espèces chimiques différentes. Les réactions redox peuvent toujours être écrites comme la différence entre deux demi-réactions de réduction (une réaction de réduction implique la diminution du nombre doxydation dune espèce chimique).

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H H

  Exemples (transferts délectrons sans transferts datomes) :   Réduction du Cu 2+ : Cu 2+ aq + 2eUCu s  (1.14) Réduction du Zn 2+ : Zn aq 2+ + 2eUZn s (1.15) Différence : Cu +2 qa +Zn s UCu s +Zn 2 qa + (1.16)   Exemple (transfert délectrons accompagné par transfert datomes) :   Réduction de MnO 4 : U (1 Fig. 1.7 Structure des molécules de NADH et   NADPH. Lencadré1est la nicotinamide, lencadré M 4 n H IIV 2 O(l O 4 H8qa+) ) ( +  Mn(aq) + 5e 2+  .17) (aq) + 2est ladénine et lencadré3la structure de di- nucléotide. Les deux atomes dhydrogène du   nicotinamide qui sont liés à latome de carbone en u L n e e s  d p e èc m e i   - o r x éa y c d t é i e o   n e   t d  c e  e r ll é e d   u ré ct d i u o i n t   e f   o q r ui m  a e p nt p   a u r n a   i c s o se u n p t l   e d   ans  para par rapport à latome dazote sont mis en redox. En général on va adopter la notation : Un de ces atomes sera perdu dansévidence. lox dation avec formation de NAD + ou NADP + . Couple : Ox/Réd Demi-réaction : Ox + n eURéd   Exemple   1:réaction chimique en termes de demi-réactions de réductionÉcrire une     Le nicotinamide adénine di-nucléotide (NADH) et le phosphate H du nicotinamide adénine di-nucléotide (NADPH) sont des molécules complexes (voir leurs structures en Fig. 3.7) qui participent en tant que sources délectrons et de protons dans plusieurs réactions biochimiques. Ils peuvent être oxydés avec de loxygène dans un processus doxydation aérobie avec la formation de leau oxygénée et de la forme réduite NAD + ou NADP + (voir Fig. 3.8). La réaction totale peut être écrite comme il suit :   Fig. 1.8 Suite à une réaction 2NAD(P)H (aq)+ 2H + +O 2 U2NAD(P) + (aq) +2H 2 O  (1.18) doxydation, les molécules de   NADH (NADPH) perdent un   proton (H + ) et deux électrons et Écrivez les deux demi-réactions de réduction. se transforment en NAD +   +   NADP .   Solution : La demi-réaction de réduction de loxygène est :     O 2 (g) + 4H + (aq) + 4eU2H 2 O (l)  (1.19)   En faisant la différence entre les équations chimiques 1.18 et 1.19 on obtient la demi-réaction doxydation de NAD(P)H :

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