Partie Expérimentale III-A Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la polymérisation

Le Pluart, Fontaine Loïc

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Extrait

Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
III Dispersion des montmorillonites organophiles
dans les systèmes réactifs

Cette partie traite de la réalisation et de la caractérisation des nanocomposites
époxyde/amine que nous avons élaborés. Nous présentons dans une première partie des
travaux réalisés sur les nanocomposites au cours de leur polymérisation, afin de déceler
d'éventuelles modifications des cinétiques de polymérisation et de suivre l'état de
dispersion au cours de la réticulation. Dans les parties suivantes nous présenterons les
morphologies finales et les propriétés mécaniques résultantes sur l'ensemble des
nanocomposites réalisés.

A Caractérisation des systèmes réactifs chargés au
cours de la polymérisation

Nous avons suivi les cinétiques de réticulation des systèmes DGEBA/MCDEA et
DGEBA/D2000 en présence de différentes montmorillonites organophiles. Nous avons
également essayé de caractériser l'état de dispersion au cours de la polymérisation, à
l'échelle microscopique par un suivi des propriétés viscoélastiques, et à l'échelle
nanométrique au moyen de la diffraction des rayons X et de la diffusion des rayons X aux
petits angles.

1 Suivi de la formation du réseau polymère en présence
de montmorillonites organophiles

Le suivi de la cinétique de polymérisation des systèmes DGEBA/MCDEA et
DGEBA/D2000 a été effectué de différentes manières en raison des difficultés
expérimentales liées à la différence de structure de ces deux réseaux (vitreux ou
élastomère à température ambiante). Afin de mettre en évidence des modifications
éventuelles de la cinétique de polymérisation, nous avons appliqué des méthodes
courantes de suivi cinétique que sont la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et la
chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Nous avons également effectué un suivi des
propriétés viscoélastiques en cours de polymérisation qui permet de mesurer
précisément le point de gel. Le critère de gel que nous avons retenu pour ces systèmes
époxyde/amine est, sauf indication contraire, le croisement des courbes de l'angle de
perte tracées à différentes fréquences, en fonction du temps de réaction.
Préalablement à toute étude de nos systèmes réactifs, nous avons mesuré la
température à laquelle survient l'homopolymérisation de la DGEBA en présence de
montmorillonites organophiles. Les échantillons ont été soumis à une rampe de
température de 5 K/min en calorimétrie différentielle à balayage et nous avons mesuré la
température de début de réaction. Ces résultats sont présentés dans le Tableau III-A_1
et confirment que les montmorillonites organophiles catalysent de façon importante la
réaction d'homopolymérisation de la DGEBA, comme Lan et al. [LAN94c] et Wang et al.
[WAN94] l'ont observé. La probabilité qu'elle entre en compétition avec la réaction de
polyaddition est plus importante en présence des montmorillonites organophiles.
Néanmoins, aux températures auxquelles nous allons faire polymériser nos systèmes
réactifs, cette réaction peut être négligée.

DGEBA + 5 pcr DGEBA + 5 pcr Système DGEBA Tixogel OPTC18
Température de début 350310 200 d'homopolymérisation (°C)

Tableau III-A_1 : Température de début d'homopolymérisation de la DGEBA en
présence de différentes montmorillonites organophiles.
- 157 - Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
i Avec le système DGEBA/MCDEA

Suivi de la conversion et détermination des temps de gel

Pour les nanocomposites à matrice DGEBA/MCDEA, nous avons effectué un suivi
de l'évolution de la température de transition vitreuse de ces réseaux en cours de
formation. Le mélange réactif a été homogénéisé au-dessus de la température de fusion
de la MCDEA, puis versé dans un moule pouvant contenir plusieurs échantillons,
préalablement placé dans une étuve à 135°C,. Les cuissons sont réalisées en isotherme à
la température correspondant à la première étape du cycle de cuisson. Les échantillons
sont ensuite prélevés à intervalles de temps réguliers, refroidis en dessous de la
température de transition vitreuse du mélange réactif initial, puis caractérisés en DSC
par un balayage en température à 5 K/min sous un flux d'Argon (5 ml/min).
La température de transition vitreuse T d'un système thermodurcissable en cours g
de réticulation est une mesure de l'avancement de la réaction. Il est donc intéressant de
pouvoir relier cette valeur au taux de conversion en fonction époxyde x . L'équation de Di e
Benedetto sous la forme modifiée par Pascault et Williams [PAS90], par extension des
concepts de Couchman (Equation III-A_1), permet de relier ces deux paramètres. Nous
avons choisi d'utiliser cette équation car Girard-Reydet [GIR96] a démontré que
l'évolution prédite par cette équation est en excellent accord avec l'expérience pour le
système DGEBA/MCDEA. Nous avons appliqué cette équation pour déterminer la
conversion de nos systèmes réactifs chargés en isotherme à 135°C. Les paramètres de
cette équation ont été déterminés par DSC sur le système non chargé et sont reportés
dans le Tableau III-A_2.

Tg−Tg0 λxe= Tg∞−Tg0 1−(1−λ)xe

avec : T : T du mélange réactif non réagi 0g g
T : T du réseau complètement réticulé g∞ g
λ = ∆Cp /∆Cp : rapport des variations de capacité calorifique au passage ∞ 0
de T et T . g0 g∞

Equation III-A_1 : Equation de Di Benedetto modifiée par Pascault et Williams
[PAS90].

T (°C) T (°C) λ g0 g∞
-18 166 0.37
Tableau III-A_2 : Valeurs de T , T et λ pour le système DGEBA/MCDEA. g0 g∞

L'évolution de la conversion en fonctions époxyde en fonction du temps de
réaction à 135°C est présentée sur la Figure III-A_1 pour le système non chargé et pour
les nanocomposites contenant 5 pcr de Tixogel et d'OPTC18. Nous avons également
représenté par deux horizontales la conversion théorique au gel de 0,58 issue de la
théorie de Macosko-Miller [MIL76] et la conversion au gel de 0,61 déterminée
expérimentalement par Girard-Reydet [GIR96]. Les flèches verticales correspondent aux
temps de gel mesurés en viscoélasticité au croisement des courbes de l'angle de perte.
Nous présentons à titre d'exemple le point de gel obtenu sur le système DGEBA/MCDEA
non chargé sur la Figure III-A_2. Le gel est atteint en 4 heures et trente trois minutes.
La conversion au gel est la même que celle trouvée par Girard-Reydet et est
raisonnablement proche de la valeur théorique issue de la théorie de Macosko et Miller.
Le système contenant du Tixogel atteint le gel en quatre heures et six minutes à 135°C
et celui contenant de l'OPTC18 en 4 heures et 17 minutes. Les temps de gel obtenus en
viscoélasticité sont donnés à plus ou moins 10 minutes en fonction des incertitudes de
mesure.
- 158 - V
O
Q
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
1
0,90,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,40,4
0,3
0,2
0,1
0
0122334456789910
Temps de réaction à 135°C (heures)
Figure III-A_1 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde en fonction du
temps de réaction à 135°C, pour le système DGEBA/MCDEA non chargé ( ), contenant 5
pcr de Tixogel ( ) et 5 pcr d'OPTC18( ).
100
9090
80
70
60
5050
4040
30
20
10
00
3,03,0 33,5,5 4,04,0 44,5,5 5,05,0 55,5,5 6,6,00
Temps de réaction à 135°C (heures)

Figure III-A_2 : Evolution de la valeur de l'angle de perte autour du point de gel
du système DGEBA/MCDEA non chargé en fonction du temps de réaction à 135°C pour
-1des fréquences variant entre 0,1 et 100 ra