Partie Expérimentale III-A Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la polymérisation
22 pages
Français

Partie Expérimentale III-A Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la polymérisation

-

Le téléchargement nécessite un accès à la bibliothèque YouScribe
Tout savoir sur nos offres

Description

Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la polymérisation III Dispersion des montmorillonites organophiles dans les systèmes réactifs Cette partie traite de la réalisation et de la caractérisation des nanocomposites époxyde/amine que nous avons élaborés. Nous présentons dans une première partie des travaux réalisés sur les nanocomposites au cours de leur polymérisation, afin de déceler d'éventuelles modifications des cinétiques de polymérisation et de suivre l'état de dispersion au cours de la réticulation. Dans les parties suivantes nous présenterons les morphologies finales et les propriétés mécaniques résultantes sur l'ensemble des nanocomposites réalisés. A Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la polymérisation Nous avons suivi les cinétiques de réticulation des systèmes DGEBA/MCDEA et DGEBA/D2000 en présence de différentes montmorillonites organophiles. Nous avons également essayé de caractériser l'état de dispersion au cours de la polymérisation, à l'échelle microscopique par un suivi des propriétés viscoélastiques, et à l'échelle nanométrique au moyen de la diffraction des rayons X et de la diffusion des rayons X aux petits angles. 1 Suivi de la formation du réseau polymère en présence de montmorillonites organophiles Le suivi de la cinétique de polymérisation des systèmes DGEBA/MCDEA et DGEBA/D2000 a été effectué de différentes manières en raison des difficultés ...

Sujets

Informations

Publié par
Nombre de lectures 39
Langue Français

Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
III Dispersion des montmorillonites organophiles
dans les systèmes réactifs

Cette partie traite de la réalisation et de la caractérisation des nanocomposites
époxyde/amine que nous avons élaborés. Nous présentons dans une première partie des
travaux réalisés sur les nanocomposites au cours de leur polymérisation, afin de déceler
d'éventuelles modifications des cinétiques de polymérisation et de suivre l'état de
dispersion au cours de la réticulation. Dans les parties suivantes nous présenterons les
morphologies finales et les propriétés mécaniques résultantes sur l'ensemble des
nanocomposites réalisés.

A Caractérisation des systèmes réactifs chargés au
cours de la polymérisation

Nous avons suivi les cinétiques de réticulation des systèmes DGEBA/MCDEA et
DGEBA/D2000 en présence de différentes montmorillonites organophiles. Nous avons
également essayé de caractériser l'état de dispersion au cours de la polymérisation, à
l'échelle microscopique par un suivi des propriétés viscoélastiques, et à l'échelle
nanométrique au moyen de la diffraction des rayons X et de la diffusion des rayons X aux
petits angles.

1 Suivi de la formation du réseau polymère en présence
de montmorillonites organophiles

Le suivi de la cinétique de polymérisation des systèmes DGEBA/MCDEA et
DGEBA/D2000 a été effectué de différentes manières en raison des difficultés
expérimentales liées à la différence de structure de ces deux réseaux (vitreux ou
élastomère à température ambiante). Afin de mettre en évidence des modifications
éventuelles de la cinétique de polymérisation, nous avons appliqué des méthodes
courantes de suivi cinétique que sont la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et la
chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Nous avons également effectué un suivi des
propriétés viscoélastiques en cours de polymérisation qui permet de mesurer
précisément le point de gel. Le critère de gel que nous avons retenu pour ces systèmes
époxyde/amine est, sauf indication contraire, le croisement des courbes de l'angle de
perte tracées à différentes fréquences, en fonction du temps de réaction.
Préalablement à toute étude de nos systèmes réactifs, nous avons mesuré la
température à laquelle survient l'homopolymérisation de la DGEBA en présence de
montmorillonites organophiles. Les échantillons ont été soumis à une rampe de
température de 5 K/min en calorimétrie différentielle à balayage et nous avons mesuré la
température de début de réaction. Ces résultats sont présentés dans le Tableau III-A_1
et confirment que les montmorillonites organophiles catalysent de façon importante la
réaction d'homopolymérisation de la DGEBA, comme Lan et al. [LAN94c] et Wang et al.
[WAN94] l'ont observé. La probabilité qu'elle entre en compétition avec la réaction de
polyaddition est plus importante en présence des montmorillonites organophiles.
Néanmoins, aux températures auxquelles nous allons faire polymériser nos systèmes
réactifs, cette réaction peut être négligée.

DGEBA + 5 pcr DGEBA + 5 pcr Système DGEBA Tixogel OPTC18
Température de début 350310 200 d'homopolymérisation (°C)

Tableau III-A_1 : Température de début d'homopolymérisation de la DGEBA en
présence de différentes montmorillonites organophiles.
- 157 - Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
i Avec le système DGEBA/MCDEA

Suivi de la conversion et détermination des temps de gel

Pour les nanocomposites à matrice DGEBA/MCDEA, nous avons effectué un suivi
de l'évolution de la température de transition vitreuse de ces réseaux en cours de
formation. Le mélange réactif a été homogénéisé au-dessus de la température de fusion
de la MCDEA, puis versé dans un moule pouvant contenir plusieurs échantillons,
préalablement placé dans une étuve à 135°C,. Les cuissons sont réalisées en isotherme à
la température correspondant à la première étape du cycle de cuisson. Les échantillons
sont ensuite prélevés à intervalles de temps réguliers, refroidis en dessous de la
température de transition vitreuse du mélange réactif initial, puis caractérisés en DSC
par un balayage en température à 5 K/min sous un flux d'Argon (5 ml/min).
La température de transition vitreuse T d'un système thermodurcissable en cours g
de réticulation est une mesure de l'avancement de la réaction. Il est donc intéressant de
pouvoir relier cette valeur au taux de conversion en fonction époxyde x . L'équation de Di e
Benedetto sous la forme modifiée par Pascault et Williams [PAS90], par extension des
concepts de Couchman (Equation III-A_1), permet de relier ces deux paramètres. Nous
avons choisi d'utiliser cette équation car Girard-Reydet [GIR96] a démontré que
l'évolution prédite par cette équation est en excellent accord avec l'expérience pour le
système DGEBA/MCDEA. Nous avons appliqué cette équation pour déterminer la
conversion de nos systèmes réactifs chargés en isotherme à 135°C. Les paramètres de
cette équation ont été déterminés par DSC sur le système non chargé et sont reportés
dans le Tableau III-A_2.

Tg−Tg0 λxe= Tg∞−Tg0 1−(1−λ)xe

avec : T : T du mélange réactif non réagi 0g g
T : T du réseau complètement réticulé g∞ g
λ = ∆Cp /∆Cp : rapport des variations de capacité calorifique au passage ∞ 0
de T et T . g0 g∞

Equation III-A_1 : Equation de Di Benedetto modifiée par Pascault et Williams
[PAS90].

T (°C) T (°C) λ g0 g∞
-18 166 0.37
Tableau III-A_2 : Valeurs de T , T et λ pour le système DGEBA/MCDEA. g0 g∞

L'évolution de la conversion en fonctions époxyde en fonction du temps de
réaction à 135°C est présentée sur la Figure III-A_1 pour le système non chargé et pour
les nanocomposites contenant 5 pcr de Tixogel et d'OPTC18. Nous avons également
représenté par deux horizontales la conversion théorique au gel de 0,58 issue de la
théorie de Macosko-Miller [MIL76] et la conversion au gel de 0,61 déterminée
expérimentalement par Girard-Reydet [GIR96]. Les flèches verticales correspondent aux
temps de gel mesurés en viscoélasticité au croisement des courbes de l'angle de perte.
Nous présentons à titre d'exemple le point de gel obtenu sur le système DGEBA/MCDEA
non chargé sur la Figure III-A_2. Le gel est atteint en 4 heures et trente trois minutes.
La conversion au gel est la même que celle trouvée par Girard-Reydet et est
raisonnablement proche de la valeur théorique issue de la théorie de Macosko et Miller.
Le système contenant du Tixogel atteint le gel en quatre heures et six minutes à 135°C
et celui contenant de l'OPTC18 en 4 heures et 17 minutes. Les temps de gel obtenus en
viscoélasticité sont donnés à plus ou moins 10 minutes en fonction des incertitudes de
mesure.
- 158 - V
O
Q
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
1
0,90,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,40,4
0,3
0,2
0,1
0
0122334456789910
Temps de réaction à 135°C (heures)
Figure III-A_1 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde en fonction du
temps de réaction à 135°C, pour le système DGEBA/MCDEA non chargé ( ), contenant 5
pcr de Tixogel ( ) et 5 pcr d'OPTC18( ).
100
9090
80
70
60
5050
4040
30
20
10
00
3,03,0 33,5,5 4,04,0 44,5,5 5,05,0 55,5,5 6,6,00
Temps de réaction à 135°C (heures)

Figure III-A_2 : Evolution de la valeur de l'angle de perte autour du point de gel
du système DGEBA/MCDEA non chargé en fonction du temps de réaction à 135°C pour
-1des fréquences variant entre 0,1 et 100 rad.s .

Puisque les conversions au gel des systèmes chargés et non chargés sont
comparables, nous concluons que la montmorillonite ne modifie pas la chimie de la
polymérisation du réseau époxyde/amine. Les montmorillonites organophiles catalysent
la réaction époxyde/amine puisque le gel est atteint plus rapidement en leur présence.
Les pouvoirs catalytiques de ces deux charges ne peuvent pas être comparés, car
les temps de gel mesurés avec l'une ou l'autre des montmorillonites sont très proches. Le
fait que la conversion (issue de la mesure de la température de transition vitreuse) en
cours de polymérisation soit plus élevée avant le gel pour le système contenant de
l'OPTC18 pourrait indiquer que la température de transition vitreuse peut être affectée
par des interactions entre la charge et la matrice en cours de polymérisation. Celles-ci
seraient dues à des états de dispersion différents comme cela a été observé pour des
nanocomposites à matrice thermoplastique. L'équation de Di Benedetto ne serait alors
plus valide et les valeurs des conversions seraient faussées.
- 159 -
Conversionon e enn fonctions époxyddee
Angle de perte (degrés)Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation

Suivi des propriétés viscoélastiques en cours de réaction

Nous avons observé précisément l'évolution des propriétés viscoélastiques au
cours de la réticulation. Ces expériences sont réalisées sur un RDAII de la société
Rheometric Scientific en géométrie plan/plan avec des plateaux jetables de 40mm de
diamètre. Etant donné que la température de réaction (135°C) est supérieure à T gel g
( T =50,0°C d'apès Girard-Reydet [GIR96]), l'échantillon passe d'un état de fluide peu gel g
visqueux à celui d'un gel caoutchoutique, puis d'un gel vitreux, lorsque la température de
transition vitreuse de l'échantillon atteint la température d'expérimentation. Le besoin
que nous avons de mesurer l'évolution des propriétés viscoélastiques tout au long de la
polymérisation, limite grandement la sensibilité que nous avons à l'état liquide. Les
échantillons ont été soumis à des oscillations d'une amplitude de 10% de déformation, à
-1des fréquences variant entre 0,1 et 10 rad.s , lors d'une isotherme à 135°C jusqu'à
saturation du capteur de mesure.

Nous présentons sur les Figures III-A_3 et III-A_4, la comparaison de l'évolution
des propriétés viscoélastiques pour chacun des trois systèmes étudiés en fonction du
temps de réaction.
La représentation des valeurs de l'angle de perte et de la viscosité dynamique sur
la Figure III-A_3, nous confirme l'effet catalytique des deux montmorillonites
organophiles. La chute de l'angle de perte et l'augmentation brutale de la viscosité
dynamique à l'approche du gel se produisent pour des temps de réaction plus courts pour
les systèmes chargés que pour les systèmes non chargés. Le rôle joué par le type de
montmorillonite organophile sur cet effet catalytique ne peut pas être certifié à partir de
ces essais car la différence de temps de gel de 10 minutes (4% du temps de gel) ne peut
pas être considérée comme significative.
Le tracé de l'évolution des modules de perte et de conservation sur la Figure III-
A_4 permet également de mettre en évidence la gélification de l'échantillon, qui
correspond à l'apparition d'un module de conservation mais aussi sa vitrification lorsque
la température de transition vitreuse atteint la température de polymérisation. Cette
vitrification se manifeste par un maximum sur la courbe du module de perte et une
augmentation du module de conservation.
La comparaison qualitative des courbes obtenues avec chacune des charges nous
permet de constater que l'OPTC18 apporte une augmentation du module de conservation
plus importante que le Tixogel mais que les deux montmorillonites organophiles
augmentent la rigidité de la matrice époxyde. Au vu de la Figure III-A_1, le taux de
conversion en fonction époxyde est le même après 9 heures de réaction, les différences
dans les valeurs de ces modules ne sont donc pas dues à des différences dans la
cinétique de formation du réseau.

En conclusion, nous avons pu mettre en évidence par ce suivi de la température
de transition vitreuse et des propriétés viscoélastiques en cours de polymérisation, un
effet catalytique des montmorillonites organophiles dans les premiers instants de la
réaction, et l'augmentation de la rigidité du polymère en fin de réaction isotherme. La
nature des ions modifiants de la montmorillonite organophile incorporée à la matrice ne
modifie pas de manière significative la cinétique de polymérisation. Par contre l'OPTC18
entraîne une augmentation de rigidité de la matrice plus importante que le Tixogel en fin
de réaction isotherme.








- 160 - V
V
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation

55551.101.101.101.10100
90
80
41.10
70
60606060
31.1050
40
30
100
20202020
10
100
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0
Temps de réaction à 135°C (en heures)

Figure III-A_3 : Evolution de l'angle de perte pour des pulsations de 10 et 100
-1 -1rad.s (symboles fermés) et de la viscosité dynamique pour une pulsation de 10 rad.s
(symboles ouverts) en fonction du temps de réaction à 135 °C pour les systèmes
DGEBA/MCDEA ( ), DGEBA/MCDEA + 5pcr Tixogel ( ∆) et DGEBA/MCDEA + 5 pcr
OPTC18 ( ).


71.10
61.10
51.10
41.10
331.1.1100
3456789
TeTempmps ds dee rrééactioactionn à 135° à 135°C (hC (heureurees)s)

Figure III-A_4 : Evolution du module de perte (symboles fermés) et du module
de conservation (symboles ouverts) en fonction du temps de réaction à 135 °C au
voisinage du point de gel pour les systèmes DGEBA/MCDEA ( ), DGEBA/MCDEA + 5pcr
Tixogel ( ∆) et DGEBA/MCDEA + 5 pcr OPTC18 ( ).


- 161 -
AngAngAngle de perte (d (d (degrés)egrés)egrés)
Modules de perperte et de conserrvatiovation (Pa)
ViViViscscscosité dynamiiique que que (Pa.s)
OP
QR
OP
QRV
P
Q
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
ii Avec le système DGEBA/D2000

Suivi de la conversion et détermination des temps de gel

Nous avons exposé dans l'Annexe C les difficultés expérimentales auxquelles nous
avons été confrontés dans la détermination de la cinétique de polymérisation du système
réactif DGEBA/D2000 par calorimétrie différentielle à balayage. Nous avons finalement
choisi d'utiliser la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) pour déterminer l'évolution
de la conversion en fonctions époxyde en fonction du temps de réaction. Nous avons vu
dans la Partie Expérimentale I-A que cette méthode nous a permis d'obtenir une valeur
de la conversion au gel (comprise entre 0,62 et 0,65) en bon accord avec la théorie de
Macosko-Miller. Nous rappelons ici, que les temps de gel ont été déterminés à l'apparition
d'insolubles et non pas à l'aide des mesures viscoélastiques, puisque comme nous
l'exposons dans la Partie Expérimentale I-A et dans l'Annexe C, la corrélation des valeurs
obtenues par des techniques n'ayant pas rigoureusement la même thermique est rendue
très difficile par la très faible réactivité de ce système.
Nous présentons sur la Figure III-A_5, l'évolution de la conversion du système
DGEBA/D2000 avec ou sans montmorillonite en fonction du temps de réaction à 80°C. La
température de 80°C correspond à la première étape du cycle de cuisson que nous avons
choisie pour l'élaboration de ces matériaux. Nous avons représenté par des rectangles
verticaux sur cette figure, la zone de temps dans laquelle les insolubles apparaissent et
par des rectangles horizontaux la zone dans laquelle se situe la conversion
correspondante. Nous ne pouvons pas donner de valeur du temps de gel précise par la
méthode de l'apparition d'insolubles car le gel peut s'être formé dans la toute la zone de
temps comprise entre le dernier échantillon totalement soluble et le premier échantillon
contenant des insolubles.

0,8
0,7
0,6
0,5
0,0,44
0,3
0,2
0,0,11
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
temps de réaction à 80°C (minutes)

Figure III-A_5 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde en fonction du
temps de réaction à 80°C, pour le système DGEBA/D2000 non chargé ( ), contenant 5
pcr de Tixogel ( ) et 5 pcr d'OPTC18( ).



- 162 -
ConvConversion en foonncctions époxyddeePartie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
Comme pour le système DGEBA/MCDEA, l'effet catalytique des montmorillonites
organophiles est clairement mis en évidence. Il est cette fois nettement plus important
pour l'OPTC18, que pour le Tixogel. Des insolubles sont apparus dans le système
contenant 5 pcr d'OPTC18 après 6 heures et 45 minutes de réaction. Pour le système
contenant 5 pcr de Tixogel, les insolubles apparaissent après 7 heures et 45 minutes de
réaction alors que pour le système non chargé ils n'apparaissent qu'au bout de 9 heures
de réaction. De plus, le système contenant 5 pcr d'OPTC18 voit sa conversion au gel être
assez nettement augmentée alors que celle du système contenant 5 pcr de Tixogel n'est
pas modifiée. Nous avions déjà observé cet effet de l'OPTC18 dans le système
DGEBA/MCDEA, mais il était beaucoup moins marqué (cf. Figure III-A_1) et ne pouvait
pas être considéré comme étant significatif.
De manière générale, une augmentation de la conversion au gel est reliée à une
modification du mécanisme réactionnel ou à un déplacement de la stœchiométrie du
mélange réactif. Dans notre cas, plusieurs facteurs peuvent être invoqués. La catalyse de
l'homopolymérisation de la DGEBA conduisant à un déficit en fonctions époxyde semble
peu probable en raison de la température peu élevée à laquelle cette réaction est
effectuée. Si elle avait lieu, nous l'aurions mise en évidence avec le système
DGEBA/MCDEA dont la polymérisation s'effectue à plus haute température.
Il est possible que l'OPTC18 contienne des monoamines non ionisées physisorbées
à sa surface. La participation de monoamines à la réaction de polycondensation
engendrerait un déplacement de la stœchiométrie et une diminution de la fonctionnalité
moyenne des amines du mélange réactif, ce qui conduirait suivant la théorie de Macosko-
Miller [MIL76] à une augmentation de la conversion au gel. Cependant, étant donné que
nous n'introduisons que 5 pcr d'OPTC18, même si toutes les espèces physisorbées sur
cette montmorillonite organophile étaient des monoamines participant à la réaction de
polycondensation, la conversion au gel ne pourrait pas être augmentée dans de telles
proportions.
Nous allons montrer lors de la caractérisation de ce système par diffusion des
rayons X aux petits angles que cette montmorillonite est très bien dispersée à l'échelle
du feuillet. Nous pensons que l'extraction complète par le THF de la fraction soluble est
probablement impossible en raison de l'effet barrière apporté par la bonne dispersion de
cette charge. Il est envisageable que la concentration en fonctions époxyde non réagies
dans la fraction extraite est alors plus faible qu'elle ne l'est dans la fraction soluble et la
mesure de la conversion en fonctions époxyde est surestimée.

Suivi des propriétés viscoélastiques en cours de réaction

Nous avons également suivi l'évolution des propriétés viscoélastiques de ces
mélanges durant leur polymérisation à 80°C. Avec le système DGEBA/D2000, les
comportements observés sont plus complexes que dans le système DGEBA/MCDEA, c'est
pourquoi nous présentons ici plus en détail le critère de gel que nous utilisons.

Nous représentons sur la Figure III-A_6, l'évolution de l'angle de perte et de la
viscosité dynamique en fonction du temps de réaction à 80°C du système non chargé
soumis à une oscillation multifréquence de 10% de déformation. Le gel intervient après
10 heures et 50 minutes de réaction. La corrélation entre les temps de gel mesurés par
apparition d'insolubles et par viscoélasticité est faible en raison de la très faible réactivité
du système. Nous expliquons ce phénomène dans l'Annexe C. Nous ne pouvons donc pas
relier les valeurs déterminées par les différentes méthodes expérimentales. En
viscoélasticité, nous considérons toujours le point de croisement des courbes de l'angle
de perte obtenues à différentes pulsations comme unique critère de gel.






- 163 - V
Q
Q
X
O
O
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
61.10 100
9090
551.10
80
41.10 70
60
31.10
50
221.1.1010
4040
10 30
20
1
10
-11.10 0
6 7 8 9 10 11 12 13 14
TTeemps dmps dee r rééactioactionn à 80°à 80°CC (heu(heurrees)s)

Figure III-A_6 : Evolution de l'angle de perte (symboles ouverts) et de la
viscosité dynamique (symboles fermés) du système DGEBA/D2000 en fonction du temps
de réaction à 80 °C pour des fréquences de sollicitation de 0,1 ( ), 1 ( ), 10 ( ) et 100
-1rad.s ( ).

A l'approche du gel, la valeur de l'angle de perte décroît plus tôt lorsqu'elle est
mesurée à haute fréquence qu'à basse fréquence. Les hautes fréquences donnent une
réponse élastique plus loin du gel que les basses. Afin de confirmer la validité de notre
critère de gel, nous avons évalué la variation des modules G' et G" en fonction de la
pulsation de sollicitation. G' et G" varient avec la pulsation suivant des lois puissances
d'exposants n' et n". Au point de gel, G' et G" varient en fonction de la pulsation suivant
une loi puissance d'exposant commun ∆. Si nous traçons l'évolution des exposants n' et
n" dans la zone où apparaît le gel, l'intersection de ces deux courbes permet de
déterminer précisément le point de gel. Nous avons en ce point n'=n"= ∆= 2*(angle de
perte en radians)/π [ELO96]. Nous présentons sur la Figure III-A_7, l'évolution des
exposants n' et n" en fonction du temps de réaction à 80°C.
Le temps de gel est rigoureusement identique à celui déterminé précédemment.
L'exposant ∆ vaut 0,74. Cette valeur est caractéristique de la structure du réseau au gel.


1,4
1,2
1
0,80,8
0,6
0,4
0,2
00
8 9 10 11 12 13 14
Temps de réaction à 80°C (heures)
Figure III-A_7 : Evolution des valeurs des exposants des lois puissance n' ( ) et
n"( ) en fonction du temps de réaction à 80°C du système DGEBA/D2000.


- 164 -
Viscosité dynanamique η* (Pa.s)
Exposants dets des lois
puissance n’e n’ et n’’
Angle de pergle de perte (degrés)O
X
R
O
P
V
V
X
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation
La Figure III-A_8 nous permet de discuter de la validité d'autres critères de gel.
L'apparition d'un module de conservation est dépendante de la fréquence de mesure et
de la sensibilité du capteur utilisé et ne peut être considérée comme un critère de gel
absolu. Il peut néanmoins être utilisé pour comparer les valeurs de différents systèmes.
Ainsi, il semble que le temps auquel G' devient supérieur à 100 Pa pour une pulsation de
-11 rad.s soit une approximation convenable du temps de gel.
551.11.100
41.10
31.10
21.10
10
1
-11.10
6 7 8 9 10 11 12 13 14
TemTemppss de réade réaccttiioonn à à 8800°°C (heuresC (heures))

Figure III-A_8 : Evolution du module de conservation (symboles fermés) et du
module de perte (symboles ouverts) du système DGEBA/D2000 en fonction du temps de
-1réaction à 80 °C pour des fréquences de sollicitation de 1 ( ), 10 ( ) et 100 rad.s ( ).

Dans le cas du système contenant 5 pcr de Tixogel, le gel se forme après 8 heures
et 45 minutes de réaction à 80°C. Nous avons représenté l'évolution de l'angle de perte,
et des exposants n' et n'' en fonction du temps de réaction à 80°C sur la Figure III-A_9.
La valeur de l'angle de perte au gel est d'environ 70 degrés. L'exposant ∆ vaut 0,78.
Le paramètre ∆ étant un paramètre caractéristique de la structure du réseau au
gel, le fait que sa valeur varie signifie que la structure du gel est affectée par
l'introduction de charges. Cependant, dans notre cas cette variation est très faible et
nous la considérerons comme faisant partie de l'erreur expérimentale. Néanmoins, l'effet
catalytique de la charge est indéniable. La structure du gel n'étant pas affectée, ces
résultats sont en accord avec ceux obtenus en SEC qui ne mettaient pas en évidence de
modification de la conversion au gel.
Gel
100 2
90
1,8
808080
1,61,61,6
707070 1,41,41,4
60
1,2
50
1
40 0,8
30 0,6
202020
0,40,40,4
101010 0,20,20,2
0 0
77,588,599,51010,51
Temps de réaction à 80°C (heures)
Figure III-A_9 : Evolution de l'angle de perte mesuré à 1 ( ), 10 ( ) et 100 ( )
-1rad.s et des exposants des lois de variation des modules G' ( ) et G" ( ), en fonction
du temps de réaction à 80°C du système DGEBA/D2000 contenant 5 pcr de Tixogel.
- 165 -
Modules de conserrvativation G’on G’ et de perte G’’ G’’ (Pa(Pa)
AngAngle de perte (degréés)s)
ExposaExposants des lois puissance n’nce n’ et n’’V
Q
O
X
Partie Expérimentale III-A_Caractérisation des systèmes réactifs chargés au cours de la
polymérisation

L'évolution des propriétés viscoélastiques du système contenant 5 pcr d'OPTC18
est plus complexe,. Nous avons représenté sur la Figure III-A_10, l'évolution de l'angle
de perte en fonction du temps de réaction à 80°C. On constate que la décroissance des
valeurs de l'angle de perte se produit pour des temps de réaction plus courts que ceux
observés précédemment. Cependant, les courbes de l'angle de perte mesurées à
différentes fréquences de sollicitation ne se coupent plus en un point unique
caractéristique du gel chimique du système. Nous observons une singularité dans la
décroissance de la valeur de l'angle de perte qui se manifeste par une cassure à haute
fréquence ou une bosse à faible fréquence. Ce phénomène, dont la position et l'amplitude
sont dépendants de la fréquence de mesure est atypique dans le cas d'un polymère
thermodurcissable en cours de réticulation. De tels effets peuvent être observés lors de
la réticulation de mélanges de polymères thermoplastique/thermodurcissable où se
produit une séparation de phase suivie de la gélification de la phase dispersée et de la
vitrification de la phase majoritaire [BON99].
9090
80
70
6060
50
40
30
2020
10
0
51015
TeTempmps ds dee r rééactioactionn à 80°C (heures)

Figure III-A_10 : Evolution de l'angle de perte mesuré à 0,1 ( ), 1 ( ), 10 ( )
-1et 100 ( ) rad.s du système DGEBA/D2000 contenant 5 pcr d'OPTC18 en fonction du
temps de réaction à 80°C.

Nous avons déterminé la variation des modules de perte et de conservation en
fonction de la fréquence et les exposants des lois puissance régissant ces variations. Le
tracé de l'évolution de ces exposants n' et n" sur la Figure III-A_11 nous révèle qu'il
n'existe pas pour ce système de temps de réaction auquel ces exposants sont égaux. La
théorie du gel telle que nous l'avons appliquée précédemment n'est ici plus valable.
Si nous nous attachons à la chute de la valeur de l'angle de perte au bout
d'environ sept heures de réaction, nous constatons qu'elle se produit plus tôt à basse
fréquence qu'à haute fréquence, contrairement à ce que nous avons observé dans le cas
de tous les autres systèmes. Cette constatation nous révèle que le changement de
structure entraînant la chute de l'angle de perte n'est pas le gel chimique dû à la
réticulation du système époxyde/amine. De plus le phénomène observé masque
complètement l'apparition du gel chimique, qui ne peut plus être déterminée par le
critère usuel.


- 166 -
AnglAngle de perte (degrés)egrés)