thèse de joëlle nockermannintro

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• Publié par: Shiom
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• Langue: Catalan

Extrait

£ C HAPITRE 1 ¤ Introductiongénérale La lutte contre les émissions de composés organiques volatils (COV) s’inscrit dans une politique globale de réduction des émissions de polluants atmosphériques mise sur pied en 1979 sur base de l’accord de Genève sur la pollution atmosphérique transfrontalière à longue distance. Les deux principales sources d’émission des COV sont le transport automobile et les solvants utilisés ou produits en milieu industriel (industries de traitement de surface et de dégraissage des métaux, ateliers de peinture, imprimeries, stockages de produits pétroliers, etc.). Les rejets de COV sont préjudiciables à la fois pour la santé et l’environnement. La mise en œuvre d’une technique d’abattement des COV dans l’industrie repose sur divers critères comprenant notamment le débit du rejet à traiter et la concentration du polluant. Ainsi, l’adsorption, qui est la technique exploitée dans ce travail de thèse, est bien adaptée pour les grands débits de gaz et les faibles concentrations en COV. Le dimensionnement d’une colonne d’adsorption industrielle et l’optimisation de ses conditions opératoires requiert la connaissance des caractéristiques des adsorbants utilisés (structure, propriétésphysico-chimiques et mécaniques, etc.), mais également une compréhension fine de la cinétique des échanges COV-adsorbant, des effets thermiques et des équilibres d’adsorption. L’acquisition de ces différentes données repose sur la mise en œuvre de méthodes expérimentales actives tant à l’échelle macroscopique que d’un point de vue microscopique (diffraction de neutrons, RMN, etc.). Ces mesures expérimentales peuvent également être utilisées pour valider des modèles de simulation moléculaire. Ceux-ci sont ensuite utilisés en complément de l’expérience pour la prédiction de données d’adsorption relatives à des systèmes COV-adsorbant similaires au système considéré lors de l’étape de validation. Dans les applications d’ultrapurification, les COV présents dans les effluents gazeux à épurer sont à l’état de traces. Les données nécessaires au dimensionnement des installations Chapitre 1 / Introduction générale 1.1

doivent donc être relatives à de très faibles concentrations, c’est-à-dire à de très faibles pressions partielles en COV. En particulier, l’équilibre d’adsorption doit être mesuré dans la zone de Henry, partie initiale linéaire des isothermes d’adsorption (courbes représentant l’évolution de la quantité de COV piégée par l’adsorbant en fonction de la pression) (voir chapitre 2). La pente de l’isotherme dans la zone de Henry est la constante de Henry: cette donnée de dimensionnement fondamentale représente la capacité d’adsorption des adsorbants. Les meilleurs adsorbants sont ceux caractérisés par des constantes de Henry importantes à la température de fonctionnement des colonnes d’adsorption, qui est généralement proche de l’ambiance. Il existe trois techniques expérimentales classiques pour la détermination de constantes de Henry : la gravimétrie statique, la volumétrie statique et la chromatographie. En gravimétrie, les masses adsorbées sont mesurées au moyen d’une microbalance. La technique volumétrique est basée sur des mesures Pression-Volume-Température réalisées avant et après l’établissement d’un équilibre d’adsorption (voir chapitre 2). Associés à un calorimètre, les dispositifs statiques permettent la détermination des chaleurs d’adsorption. Le traitement des données chromatographiques donne également accès à ce type d’information. Par suite de différentes limitations liées à leur principe de mise en œuvre ou de traitement des données, la gamme d’utilisation des techniques statiques et de la chromatographie ne couvre que les températures élevées (voir chapitre 4). Les données fournies doivent donc être extrapolées à basse température par un traitement théorique avant d’être intégrées dans les procédures de dimensionnement. Au cours de ce travail, nous avons développé une nouvelle technique expérimentale permettant l’obtention de mesures massiques (constantes de Henry) et calorimétriques (chaleurs d’adsorption) dans un large domaine de température couvrant la gamme de fonctionnement des méthodes classiques et s’étendant jusqu’à la température ambiante. Cette technique est dite «gravimétrique dynamique». Les masses adsorbées sont mesurées au moyen d’une microbalance. Celle-ci est couplée à un calorimètre pour former un thermoanalyseur TG-DSC 111 (SETARAM). L’originalité du dispositif expérimental réside en la mise au point d’un système permettant la dilution d’un COV dans un gaz porteur inerte dans de larges proportions (< 1 ppm jusque quelques milliers de ppm): quelle que soit la température expérimentale, la charge en COV du gaz porteur peut être adaptée pour couvrir la gamme de pression partielle correspondant à la zone de Henry des isothermes d’adsorption Chapitre 1 / Introduction générale 1.2

(cette zone de Henry est d’autant plus restreinte que la température est faible). Le mélange COV-inerte produit par le système de génération de gaz balaye en permanence l’adsorbant placé dans un creuset suspendu au fléau de la microbalance. Il s’agit donc bien d’une technique de type dynamique (par opposition aux techniques statiques pour lesquelles il n’y a pas d’écoulement de gaz) (voir chapitre 2). La pression partielle en COV se calcule à partir de la valeur de la concentration. La masse adsorbée correspondant à cette pression partielle se détermine par traitement du signal de prise de masse de la microbalance enregistré tout au long de l’essai d’adsorption. La pression partielle et la masse adsorbée définissent un point de la zone de Henry de l’isotherme. La chaleur d’adsorption est accessible à partir du signal calorimétrique. Nous avons étudié expérimentalement l’adsorption de toluène sur deux zéolithes. La technique gravimétrique dynamique a permis la mesure de constantes de Henry et de chaleurs isostériques d’adsorption entre 60 et 350°C. Ces mesures ont été complétées par des essais de chromatographie menés à haute température sur les deux mêmes systèmes. Le couplage des deux techniques a servi à la validation des mesures gravimétriques dynamiques dans la gamme de température couverte par les essais chromatographiques. Pour l’interprétation de nos résultats expérimentaux, nous avons élaboré plusieurs modèles macroscopiques de calcul de la constante de Henry et de la chaleur isostérique d’adsorption. Ces modèles ne sont aucunement prédictifs. Leur seul objectif est d’apporter une aide à la compréhension physique des phénomènes observés expérimentalement. C’est donc le développement d’une nouvelle technique expérimentale permettant l’obtention de constantes de Henry à faible température (proches de l’ambiance) qui constitue la partie importante de cette thèse. Les systèmes choisis sont caractérisés par des constantes de Henry très importantes et donc délicates à mesurer. Outre la justification en terme d’application, notre étude revêt également un intérêt au niveau fondamental. L’obtention de données d’équilibre pour de très faibles quantités adsorbées permet en effet d’avoir accès à des informations relatives à l’adsorption des premières molécules. De telles informations sont essentielles à la compréhension des mécanismes d’adsorption et notamment à l’identification des interactions COV-adsorbant. Il en résulte la possibilité de pouvoir concevoir des adsorbants particulièrement efficaces dans le cadre des applications citées. Chapitre 1 / Introduction générale 1.3

Ce travail s’articule autour de trois parties : théorique, expérimentale et interprétation des résultats. Lapartie théorique reprend tout d’abord diverses notions de base concernant le phénomène d’adsorption (chapitre 2). Le chapitre 3 est ensuite dédié à la description de la structure et des propriétés des adsorbants considérés lors de ce travail : les zéolithes de type faujasite. La partie expérimentale concerne les chapitres 4 à 7. Nous y présentons les techniques expérimentales employées lors de ce travail (chapitre 4), les caractéristiques des adsorbants étudiés (chapitre 5), la procédure mise en œuvre pour la validation de la technique gravimétrique dynamique (chapitre 6) et enfin l’ensemble de nos résultats expérimentaux gravimétriques et chromatographiques (chapitre 7). Enfin, la dernière partie comporte 3 chapitres :développement de la stratégie d’interprétation (chapitre 8), présentation des modèles (chapitre 9) et interprétation proprement dite (chapitre 10). -------------------------- Chapitre 1 / Introduction générale 1.4