Transfert de charge dans les systèmes moléculaires

Mcbacchus

Description

Transfert de charge dans les systèmes moléculaires Des plasmas de fusion aux systèmes biologiques I. Introduction: importance du phénomène de transfert de charge Le transfert de charge est un processus très important en physique, chimie et biochimie. En particulier le transfert de charge d’un ion mono ou multi-chargé (B, C, N, O, S, Si…) en collision avec un atome ou une molécule cible est déterminant dans les plasmas de fusion et en astrophysique. Dans une telle réaction, on a, de façon schématique, capture de n électrons q+ (q-n)+de la cible A par l’ion projectile I , généralement dans un état excité de l’ion I* . q+ *(q-n)+ n+I + A → I + A Les processus de simple capture sont souvent les plus efficaces, mais la double ou même multi capture jouent aussi un rôle important dans nombre de mécanismes. Selon le type d’environnement, ces réactions interviennent à des énergies de collision très différentes. Dans les environnements astrophysiques (nébuleuses planétaires, plasmas coronaux..), la capture électronique est un des processus responsable de l’équilibre d’ionisation des plasmas astrophysiques. L’abondance d’un ion multichargé résulte en effet de la compétition entre les mécanismes de formation de cet ion par ionisation d’ions moins fortement chargés par exemple, et les mécanismes conduisant à sa destruction, comme la recombinaison radiative, électronique ou l’échange de charge. Compte tenu de l’abondance des différentes ...

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Transfert de charge dans les systèmes moléculaires Des plasmas de fusion aux systèmes biologiques     I. Introduction: importance du phénomène de transfert de charge  Le transfert de charge est un processus très important en physique, chimie et biochimie. En particulier le transfert de charge dun ion mono ou multi-chargé (B, C, N, O, S, Si) en collision avec un atome ou une molécule cible est déterminant dans les plasmas de fusion et en astrophysique. Dans une telle réaction, on a, de façon schématique, capture de n électrons de la cible A par lion projectile I q+ , généralement dans un état excité de lion I* (q-n)+ . I q+  A +→ I *(q-n)+  + A n+    Les processus de simple capture sont souvent les plus efficaces, mais la double ou même multi capture jouent aussi un rôle important dans nombre de mécanismes.  Selon le type denvironnement, ces réactions interviennent à des énergies de collision très différentes. Dans les environnements astrophysiques (nébuleuses planétaires, plasmas coronaux..), la capture électronique est un des processus responsable de léquilibre dionisation des plasmas astrophysiques. Labondance dun ion multichargé résulte en effet de la compétition entre les mécanismes de formation de cet ion par ionisation dions moins fortement chargés par exemple, et les mécanismes conduisant à sa destruction, comme la recombinaison radiative, électronique ou léchange de charge. Compte tenu de labondance des différentes espèces dans ces milieux, la cible est le plus souvent latome dhydrogène, H 2  ou parfois He. Dans ces plasmas, les processus interviennent généralement à faible énergie de collision, de lordre de leV ou même moins jusquà quelques dixièmes deV, et on a accès expérimentalement aux constantes de vitesse k(T) du processus, en fonction de la température du plasma.  Le transfert de charge joue aussi un rôle très important dans les expériences de fusion thermonucléaire contrôlée, en particulier dans les Tokamaks. En effet, les impuretés émises par les parois du Tokamak produisent des ions fortement chargés qui interagissent avec le faisceau datomes neutres (hydrogène et hélium) utilisé pour chauffer le plasma. Lefficacité de chauffage se trouve alors amoindrie et les états excités formés par échange de charge subissent des transitions radiatives qui déstabilisent et refroidissent le plasma. Les ions impliqués dans ces processus proviennent des éléments formant les parois et de nombreuses études ont été menées impliquant les ions du carbone, de lazote, et plus récemment du bore. Les expériences sont généralement réalisées à des énergies de lordre du keV, à quelques centaines de keV, correspondant aux énergies mises en jeu dans les plasmas de fusion.  Par ailleurs les ions multichargés interviennent aussi dans des réactions chimiques, ou même des réactions mettant en jeu des systèmes biologiques. En effet laction des radiations ionisantes sur les tissus biologiques induit des dommages, en particulier sur les molécules dADN. Une partie importante de ces dommages est due à laction des particules secondaires générées le long de la radiation ionisante après interaction de la radiation avec le milieu biologique. Ceci peut paraître tout à fait paradoxal, puisque lon a dune part des radiations de haute énergie (radiationsγ) alors que les particules secondaires induisent des processus à

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faible énergie, de 10eV à quelques keV. Ces particules secondaires sont des électrons lents, des radicaux comme OH par exemple, et aussi des ions mono ou multi chargés et un grand nombre détudes ont été menées récemment dans ce domaine.   II. Description théorique  1. Calcul moléculaire  On se place dans le cadre dune description moléculaire du processus de collision, c'est-à-dire que la collision de lion I q+ sur la cible A est représentée par lévolution de la super-molécule (IA) q+ . I q+ + A→(IA) q+     On doit donc déterminer les états moléculaires, fondamental et excités, du système intervenant dans le processus de collision.

 a.Calcul des potentiels  Pour cela on peut calculer les courbes ou surfaces de potentiel des états moléculaires à laide de méthodesab-initioqui permettent de prendre en compte explicitement tous les électrons du système. On doit en particulier choisir des méthodes qui permettent de calculer les états excités avec une bonne précision, car parfois un grand nombre détats interviennent dans le système collisionnel. Les approches CASSCF-MRCI avec interaction de configurations multi références sont bien adaptées pour les systèmes ion/atome ou ion/diatomique, elles savèrent un peu lourdes si la cible A est une molécule plus grosse. De telles approchesab-initio peuvent bien sûr être utilisées pour tous les types dions, quils soient à couches électroniques ouvertes ou fermées. Pour les ions lourds (S, Si par exemple) on est amené à introduire des pseudopotentiels pour représenter les électrons de cur.  Les méthodes de potentiel modèle sont également largement utilisées pour ce type de systèmes. Elles donnent avec précision les énergies asymptotiques qui sont des paramètres importants dans ces processus. Elles sont bien adaptées pour les systèmes ion/atome lorsque on peut représenter le processus comme un ion évoluant entre deux curs sphériques, le cur correspondant à la cible A +  et le cur correspondant à lion I q+ , ce qui correspond à un processus de simple capture mettant en jeu un ion I q+ à couches fermées. Elles ne permettent  pas de traiter les collisions faisant intervenir un ion I q+  couches ouvertes et sétendent à difficilement aux captures multiples.

 b.Calcul des couplages  Il faut déterminer aussi les interactions entre les états moléculaires, c'est-à-dire les couplages qui induisent des transitions non-adiabatiques entre les états impliqués dans la collision.  Le couplage radial Il couple des états de même symétrieψ α etψ β .  P αβ (R)ψ=〈 α (R)∂/∂Rψ β (R)=P α ( β MO) +P α ( β CI)   Il se décompose en un terme P MO ui correspond à la variation des orbitales moléculaires  q

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{ϕ i },ρ αβ étant la matrice densité entre les étatsψ α etψ β ;  P α ( β MO) = ∑ ρ (βα) 〈ϕ ∂/∂Rϕ ij i j  ij  et un terme P CI qui correspond à la variation avec R des fonctions dondeψ α etψ β .   P ( β CI) =C + ∂C β  α α ∂R  Bien que généralement plus faible que P CI , P MO  nest pas négligeable et doit être pris en compte. Le couplage radial se calcule le plus souvent à laide de la méthode des différences finies où la dérivée est représentée par un petit déplacement∆:  im 1 + ∆  P αβ (R)=l ∆→0 ∆ − 〈ψ α (R)ψ β (R)  Dun point de vue technique, on utilise souvent un calcul 3 points ou même 5 points afin davoir une bonne précision. On peut également utiliser le théorème de Hellmann-Feynman :   P α ( β CI) =(E α −E β ) −1 C α + ∂ ∂R C H β  qui évite de calculer la fonction donde en plusieurs points voisins, mais les résultats sont généralement moins précis.  Le couplage rotationnel  L αβ =ψ α iL y ψ β  couple les états de moment angulaire∆Λ=±1. Cest un opérateur mono-électronique qui est calculé directement à partir du moment quadripolaire, ou à laide des opérateurs L+ et L-.   2. Traitement dynamique

 a.Méthodes indépendantes du temps  A partir des données du calcul moléculaire, on doit résoudre les équations couplées de collision. Selon lénergie de collision, on peut utiliser lapproximation semi-classique, cest le cas pour des processus aux énergies de lordre du keV jusquà 100keV environ, ou prendre une approche quantique (développement en ondes partielles) pour les énergies thermiques (eV).  Aux énergies de collision de lordre du keV (plasmas de fusion), on utilise généralement les méthodes semi-classiques. On se place dans le cadre de lapproximation de Born- Oppenheimer. On considère que les noyaux suivent une trajectoire rectiligne alors que les électrons sont traités quantiquement.  → → → R = b + vt  Ψ(r,t)= ∑ a n (t)ψ n (r r ,R) n

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La résolution de léquation de Schrödinger dépendant du temps conduit au systèmes déquations couplées :  i dat atHi vZ i   −− ′   ψψψψ 2 ψψexpε ε  d n t ( = ) m ∑ m ( ) n elec m − R n ∂ ∂ R m − R bv n iL y m  i 0 ∫ t ( m n ) dt   Effets de translation La fonction donde est développée sur la base des fonctions électroniques {ψ n  Cette base }. est finie et lescouplages ne satisfont pas les conditions asymptotiques. Par ailleurs ils dépendent de l’origine des coordonnées et l’invariance galliléene n’est pas garantie.  Pour saffranchir de cette difficulté, on introduit le facteur de translation électronique f n ( r ,R) et on fait une changement de base, la base adiabatique {ψ n } étant remplacée par la base {χ n } définie par : χ n =ψ n exp(if n (r,R)v.r)   Ce facteur est une fonction plus ou moins arbitraire qui doit correspondre à la bonne dissociation asymptotique. Son choix dépend de considérations physiques liées au problème étudié. On a principalement deux façons de le définir, soit on prend un facteur de translation spécifique à chaque orbitale moléculaire, on a alors un facteur dépendant de chaque état, ou alors on prend un facteur commun à toutes les orbitales moléculaires (Common Translation Factors,Errea et al. J. Phys. B 15, 101 (1982)), ce qui revient à introduire une correction au niveau des couplages entre états moléculaires :  ψ K (R)∂/∂R−(E K −E L )z 2 / 2Rψ L (R)   〈ψ K (R)iL y +(E K −E L )zxψ L (R)  où z 2 sont les éléments de matrice du moment quadripolaire.et zx Cette dernière approche est très largement utilisée.  Cette approche semi-classique peut être étendue aux collisions ion-molécule (groupe de Madrid), en particulier molécules diatomiques. I q+ + H 2 (v=0)→I (q-1)+ + H 2+ (v)   On se place dans le cadre delapproximation soudaine où lon suppose que les transitions électroniques ont lieu dans un intervalle de temps suffisamment court pour pouvoir considérer que les vibrations et rotations restent inchangées.  Si on considère que la distance interatomique H-H est fixée, on a des équations formellement identiques au cas précédent. On peut prendre en compte les mouvements de vibration en développant la fonction donde sur les fonctions les fonctions de vibration,χ v=0  la voie dentrée, pourχ v  pour les voies de sortie, avec toujours une trajectoire R(t) rectiligne:  R(t)=b+vt  P el (R d ,b,v) ∑ a j (R d ;b,v, ) 2 = ∞  j  2  P ov (R d ,b,v)= ∫ ∑ a j (R d ;b,v,∞)× χ 0 (R d )χ ' v (R d )dR d  j Cette expression se simplifie dans le cadre delapproximation centroïde où seul le

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recouvrement entre les fonctions vibrationnelles à léquilibre est pris en compte. On peut alors exprimer la probabilité de capture sur un niveau vibrationnel donné à partir des coefficients de Franck-Condon :  P 0v C (R d ,b,v)=P el (R d ;b,v)F 0v 

 b.Méthodes dépendantes du temps : propagation de paquets dondes  Des approches dépendantes du temps peuvent aussi être envisagées pour ce genre de problèmes, en particulier pour des collisions à faible énergie. Dans ce cas, à chaque énergie de collision : On prépare un paquet donde (gaussien) dans la voie dentrée  On le propage sur les différentes voies pour chaque valeur du moment angulaire total K  On enregistre les amplitudes de collision dans la région post collisionnelle.  On doit résoudre léquation de Schrödinger dépendant du temps connaissant la fonction donde de la voie dentrée :  1 Ψ i K (r,R,t)= R α ∑ Λ φ α K Λ (R,t)ψ Λα (r,R)Y Λ K (θ,ϕ)   où K est le moment angulaire total etΛsa projection sur laxe internucléaire. On a donc à résoudre les équations : Λ   ih ∂φ α K ∂ ( t R,t) = β ∑ Λ' H K Λα,Λβ' φ β K Λ' (R,t)  Avec dans lecas diabatique H K I d  2( 1) 2 I ( )(K1) K d   =T R +H+ K K 2µ + R 2 − Λ m Km µ Λ R 2 ± Λ +  Et on les résout à laide dune méthode de propagation  φ K (R,t)=exp[iH K (R)t/h]φ K (R,0)  2   φ α=i (R,t=0)= (σπ 1 2 R ) 1/ 4 exp(−ik R) exp− 1    R− σ R R 0    0 2  à laide du formalisme Feit-Fleck split-operator qui utilise une représentation en variables discrètes.  Les éléments de matrice de collision S β iK  la transition i pour→β sont extraits par une transformation de Fourier du paquet dondes dans la zone asymptotique.  La méthode des paquets dondes est particulièrement intéressante pour les systèmes polyatomiques dans la mesure où on a la possibilité de faire un traitement quantique complet pour certains degrés de liberté, pendant que dautres sont traités classiquement. On passe de la représentation adiabatique à une représentation diabatique à laide dune transformation unitaireFdéterminée par léquation :  ∂ PF F+ =0  ∂R  

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Cette transformation nest pas unique, et on peut être amenés à préférer travailler dans la représentation adiabatique. Dans ce cas lhamiltonien fait apparaître les opérateurs∂/∂Ret ∂ 2 /∂R 2 : 2 a   H K =T R I+E+ K(K 2µ +1 R ) 2 −2Λ Im (KmΛ) µ ( R K 2 ± Λ +1) L - 1 2  µ   Q+2P ∂ ∂R      ∂ 2  Q αβ =ψ α ∂R 2 ψ β  et les équations couplées sont résolues généralement par la méthode de Chebyshev.   III. Applications 

1. Plasmas astrophysiques  a.Transfert de charge dans la réaction O 2+ + H  P. Honvault, M.C. Bacchus-Montabonel, R. McCarroll, J. Phys. B. 27, 3115 (1994) P. Honvault, M. Gargaud, M.C. Bacchus-Montabonel, R. McCarroll, Astron. Astrophys. 302, 931 (1995)  Cest un travail déjà ancien mais qui présente des aspects très intéressants, en particulier pour montrer limportance des différents couplages et des effets de translation à plus haute énergie de collision.  Cest un système dintérêt astrophysique qui intervient en particulier dans les nébuleuses planétaires (Petitjean et al. 1990, Péquignot 1994), mais dans un premier temps nous lavons étudié dans un très large domaine dénergie, de 100 eV à 10keV environ, à laide de méthodes semi-classiques (programme EIKONXS). Les calculs moléculaires ont été réalisés avec le programme CIPSI (interaction de configurations et perturbation) en utilisant des bases de Huzinaga.  Le processus principal est une capture avec une excitation 2s→2p (processus de transfert excitation) à partir de létat fondamental O 2+ ( 3 P) + H dans la symétrie 4 Σ - et 4 Π, mais on doit aussi prendre en compte les états excités O 2+ ( 1 D) et O 2+ ( 1 S) :  4 Σ -   4 Π O 2+ (2s 2 2p 2 ) 3 P + H→O + (2s2p 4 ) 4 P + H +      2 Σ +   2 Π O 2+ (2s 2 2p 2 ) 1 D + H→O + (2s2p 4 ) 2 D + H +   2 ∆     2 Σ +  O 2+ (2s 2 2p 2 ) 1 S + H→O + (2s2p 4 ) 2 D + H +       Au niveau des potentiels 4 Σ -  et 4 Π, on a une forte interaction entre la voie d’entrée (état A) O 2+ (2s 2 2p 2 ) 3 P + H et la voie de sortie O + (2s2p 4 ) 4 P + H + (état B) qui correspond à un très fort couplage radial, légèrement décalé selon la symétrie étudiée.  

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4 - Σ- - - - 4 _ Π ______ 

  Le calcul de collision montre clairement l’importance du couplage rotationnel entre les états 4 Σ - et 4 Π dans ce processus. Il devient tout à fait déterminant à partir d’environ 2 keV alors que la contribution du couplage radial diminue à ces énergies. En ce qui concerne les effets de translation, ils sont tout à fait négligeables à basse énergie, jusqu’à environ 1 keV, et ensuite sont significatifs aux plus grandes énergies de collision. Le calcul a été aussi mené à partir des 2+

O 2+ 1

)

2+ 3

2+ 1

Rad seul

  Aux énergies thermiques, un calcul quantique utilisant un développement en ondes partielles a été mené. Pour la représentation de tels plasmas astrophysiques, ce qui est déterminant à connaître est la constante de vitesse du processus de capture, en fonction de la température T du milieu. Les constantes de vitesse sont déterminées en moyennant les sections efficaces σ(E) en considérant une distribution des vitesses de Maxwell. On a l’expression :   3 / 2 k(T)   =  k 2 T       1    0 E ∫ Eσ(E)e −E/kt dE πµ  7

 Dans le cas du système O 2+ + H, les constantes de vitesses issues de notre calcul présentent un accord satisfaisant avec les prédictions dePéquignot et al. 1994 k(T)=1.4±0.3 10 donnant -9  cm 3 s -1 celles données par un précédent calculà T=13000K. Nos valeurs sont plus grandes que deButler et al. 1980, en relation avec une meilleure description des états moléculaires impliqués dans le processus.

température  b.Recombinaison des ions du silicium par capture électronique avec lhélium  M.C. Bacchus-Montabonel and P. Ceyzeriat, Phys. Rev. A 58, 1162 (1998) M.C. Bacchus-Montabonel, Theor Chem Acc 104, 296 (2000) N. Vaeck, M.C. Bacchus-Montabonel, E. Baloïtcha, M. Desouter-Lecomte, Phys. Rev. A 63, 042704 (2001) E. Baloïtcha, M. Desouter-Lecomte, M.C. Bacchus-Montabonel, N. Vaeck, J. Chem. Phys. 114, 8741 (2001)  Ce sont des systèmes dintérêt astrophysique largement étudiés. En particulier, on dispose dexpériences de mesure de k(T) à basse température pour le système Si 4+ + He (Z. Fang and V.H.S. Kwong, Phys. Rev. A 51, 1321 (1995) ; V.H.S. Kwong and Z. Fang, Phys. Rev. Lett. 71, 4127 (1993)).  Dun point de vue moléculaire, le système Si 4+  He est assez simple, il + en jeu la voie met + dentrée 1 Σ +  {Si 4+ ( 1 S) + He}, lavoie de sortie 1 Σ + , 1 Π {Si 3+ (3p)( 2 P) + He + }   et la voie    1 Σ + {Si 3+ (3s)( 2  }S) + He   : 1 Σ +  Si 4+ ( 1 S) + He→Si 3+ (3s)( 2 S) + He +   + + 1 Σ +   1 Π   →Si 3 (3p)( 2 P) + He  Le calcul moléculaire a été réalisé avec le code MOLPRO au niveau CASSCF-MRCI avec la base de Dunning cc-pVTZ. La collision a été développée à la fois avec une méthode semi- classique (EIKONX) pour des énergies de lordre du keV, mais surtout avec une approche quantique de propagation de paquets dondes aux énergies thermiques.  Ce qui nous a plus particulièrement intéressés sur ce système, cest de mener une étude complète à la fois en représentation diabatique et en représentation adiabatique afin de montrer numériquement léquivalence de ces deux approches.

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E1 : voie dentrée Si 4+ + He 1 Σ +  E2 : voie de sortie Si 3+ (3p) + H +  1 Σ + , 1 Π E3 : voie de sortie Si 3+ (3s) + H +  1 Σ +   Représentation adiabatique : fort couplage radial g 12 

ns les deux représentations, le module carré du paquet dondes dans la zone asymptotique est exactement le même, que lon fasse le calcul à partir des potentiels et couplages diabatiques, avec la méthode split-operator, ou à partir des potentiels et couplages adiabatiques avec la méthode de Cheybyshev.

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Calcul diabatique: Split-operator

H K =T R I+H d + K(K 2 + µ 1) R 2 −2Λ 2 Im (KmΛ) µ ( R K 2 ± Λ +1) K d

2. Plasmas de fusion

Calcul adiabatique: Che b shev

H K =TI+E a + K(K+1)−2Λ 2 Im R 2µR 2 ∂ 2 Q βα = η α ∂R 2 η β

(KmΛ)(K± Λ +1) 1  2 µR 2 L - 2µ    Q+P ∂ ∂R   

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 a.Simple et double capture dans la réaction N 4+ + He  Y.S. Tergiman and M.C. Bacchus-Montabonel, Phys. Rev. A 64, 042721 (2001)  Ce système, au contraire du précédent, est un système très complexe, qui fait intervenir un très grand nombre détats, à la fois des états de simple capture N 3+  He + + , et des états de 2+ double capture N 2+  .+ He 2 Σ N 4+ (2s) 2 S + He→N 3+ (2p 2 ) 1 S + He +  A 2 Σ 2 Π→N 3+ (2p 2 ) 1 D + He +  B →N 3+ (2p 2 ) 3 P + He +  B + →N 3+ (2s2p) 1  CP + He →N 3+ (2s2p) 3 P + He +  D →N 3+ (2s 2 ) 1 S + He +  E double capture→N 2+ (2s2p 2 ) + He 2+  →N 2+ (2s 2 2p) He + 2+   Le calcul moléculaire est dans ce cas assez complexe. Il a été réalisé comme précédemment avec le code MOLPRO au niveau CASSCF/MRCI et avec une base cc-pV6Z/VTZ respectivement pour lazote et lhélium. Ce travail a été mené en relation avec les expériences

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deMcLaughlin et al. J. Phys. B 26, 3871 (1993)à des énergies de collision dans le domaine [4-28 keV], donc tout naturellement des approches semi-classiques ont été utilisées pour le calcul de collision.   Potentiels :____  2 Σ; ____  2 Π 1: N 3+ (2s 2 ) + He +  2: N 3+ (2s2p) 3 P + He +  3: N 2+ (2s 2 2p) 2 P + He 2+  4: N 3+ (2s2p) 1 P + He +  5: N 3+ (2p 2 ) 3 P + He +  6: N 2+ (2s2p 2 ) 2 D + He 2+  7: N 3+ (2p 2 ) 1 D + He + 8: N 2+ (2s2p 2 ) 2 S + He 2+  9: N 2+ (2s2p 2 ) 2 P + He 2+  + 10: N 3+ (2p 2 ) 1 S + He 11: N 4+ (2s) 2 S + He voie dentrée        Le traitement collisionnel permet de bien reproduire les sections efficaces de simple et double capture ainsi que la section efficace totale. On a aussi les sections partielles sur les différentes 2 voies de collision. Le processus principal correspond à la capture sur létat N 3+ (2p ) 1 S+He +  (pic expérimental A) ; la section efficace décroît avec lénergie de collision, en bon accord avec le résultats expérimentaux. Au vu des différences dénergies asymptotiques, le pic expérimental B correspond à deux réactions, la capture sur létat N 3+ (2p 2 ) 1 D + He + et  sur létat N 3+ (2p 2 ) 3 P + He + et la variation des sections efficaces est là aussi en bon accord avec les mesures expérimentales. Les pics C, D et E correspondent respectivement à la capture sur létat N 3+ (2s2p) 1 P + He + et celle sur létat N 3+ (2s2p) 3 P + He + et létat N 3+ (2s 2 ) + H +  e .                 VariationSections efficaces totales et partielles des sections efficaces  pour le système N 4+  correspondant aux différents pics + He  expérimentaux  

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