Selectivity in hydrocarbon conversions and methanol decomposition on a Pd-Fe_1tn3O_1tn4 model catalyst [Elektronische Ressource] : a molecular beam study / von Björn Brandt

Björn Brandt

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• Publié le: 01 janvier 2008
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Extrait

Selectivity in Hydrocarbon Conversions and
Methanol Decomposition on a
Pd/Fe O Model Catalyst.3 4
A Molecular Beam Study.
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Dipl.-Chem. Björn Brandt
geboren am 23. Mai 1978 in Schleswig (Schleswig-Holstein)
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Dr. h.c. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön
Gutachter:
1. Prof. Dr. Hans-Joachim Freund
2. Prof. Dr. Klaus Rademann
Tag der mündlichen Prüfung: 11.12.2008iiAbstract
One of the most important objectives in chemistry is to understand and
control the selectivity towards a desired reaction pathway. In catalysis, se-
lectivity is thought to be governed by the catalyst’s structure; many practi-
cal catalysts, however, have an inherently complex structure that obstructs
their detailed understanding; therefore, simplified materials are studied in-
stead. In order to advance the understanding of catalysis, we have applied
a combination of surface science experimental techniques, centered around
molecular beam methods to study surface reactions under vacuum on a well-
characterized Pd/Fe O model catalyst; the were followed by mass-3 4
spectrometric rate measurement and infrared-spectroscopic detection of ad-
sorbates.
Ourexperimentsfocussedontheoriginsofselectivityintworeactions, the
decomposition of methanol and the conversion of 2-butene with coadsorbed
deuterium; additionally, both reactants may decompose on the Pd metal to
carbonaceous species or carbon.
Methanol decomposition is a well-established model reaction in surface
science and of high interest for application per se. We show in this work that
methanol is dehydrogenated to formaldehyde and water by reaction with
surface oxygen on pristine Fe O with high selectivity; the surface oxygen3 4
consumed by this reaction has to be replenished in order to sustain the re-
activity. In the presence of Pd nanoparticles, support-related methanol and
methoxy migrate quickly to the metal particles before formaldehyde could be
formed on the oxide; on the Pd metal surface methanol decomposes in two
pathways, forming carbon monoxide and hydrogen in the main pathway, and
carbon in the minor pathway, which accumulates slowly on the Pd surface
and poisons its catalytic activity.2-butene conversion was studied as a model for hydrocarbon conversion
reactions, focussing on mechanisms that induce selectivity between the three
reaction pathways (hydrogenation, H/D-exchange/isomerization and decom-
position). This work demonstrates that sustained reactivity can be obtained
on the Pd/Fe O model catalyst at elevated temperatures (around 250 K);3 4
isomerization proceeds with sustained rates already on a clean catalyst, but
sustained hydrogenation can only be induced in the presence of previously
deposited, strongly dehydrogenated carbonaceous deposits (carbon); this in-
duction of h was explained by the ability of carbon to facilitate
the formation of subsurface hydrogen under reaction conditions, which is
necessary for hydrogenation. Additionally, we have compared the conver-
sion rates with cis- and trans-2-butene; selectivity occurs under conditions
where the reaction rates seem to be limited by the availability of butene; cis-
2-butene gives higher yields in those cases, presumably because it reaches
higher alkene surface coverages in adsorption-desorption equilibrium.
ivZusammenfassung
Eines der Hauptziele der Chemie ist das Verständnis und die Kontrolle über
die Selektivität in bezug auf einen Reaktionspfad. In der Katalyse wird Se-
lektivität oft in engem Zusammenhang mit der Katalysatorstruktur gesehen;
da aber reale Katalysatoren eine komplexe mikroskopische Struktur besitzen,
dieeintiefgehendesVerständniserschwert,untersuchtmaninStudienoftver-
einfachte Materialien; für diese Arbeit verwenden wir eine Kombination von
Methoden der Oberflächenforschung, vor allem Molekularstrahlmethoden,
zur Untersuchung von Oberflächenreaktionen auf einem gut charakterisier-
ten Pd/Fe O -Modellkatalysator im Vakuum; die Reaktionen wurden durch3 4
massenspektrometrische Ratenmessungen und IR-spektroskopische Detekti-
on von Adsorbaten verfolgt.
In dieser Arbeit untersuchen wir die Selektivität in zwei Reaktionen, Zer-
setzung von Methanol und Konvertierung von 2-Buten mit Deuterium; au-
ßerdem können beide Reaktanden auf metallischem Pd noch in stark kohlen-
stoffhaltige Verbindungen zerfallen.
Methanol-Zersetzung ist eine wichtige Modellreaktion in der Oberflä-
chenforschung und schon an sich von großem praktischen Interesse. In dieser
Arbeit zeigen wir, dass Methanol durch Reaktion mit Oberflächensauerstoff
auf dem frisch präparierten Oxid Fe O sehr selektiv zu Formaldehyd und3 4
Wasser dehydrogeniert wird, wobei dieser Sauerstoff verbraucht wird und
zur Aufrechterhaltung der Reaktivität nachgeführt werden müsste. In Anwe-
senheit von Pd Nanopartikeln diffundieren oxidgebundenes Methanol und
Methoxy schnell zu den Metallpartikel, noch bevor sie auf dem Oxid zu
Formaldehyd umgesetzt werden könnten. Auf Pd-Metallflächen werden sie
stattdessen zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zersetzt, und auch – in
geringerem Umfang – zu Kohlenstoff, der langsam auf den Pd-Flächen ag-
gregiert und deren katalytische Aktivität mindert.Konvertierung von 2-Buten wurde als Modellreaktion für Kohlenwas-
serstoffkonvertierung untersucht; dabei interessierte uns vor allem die Selek-
tivität zwischen den drei Reaktionspfaden (Hydrierung, H/D-Austausch/Iso-
merisierung und Zersetzung). Bei 250 K konnte anhaltende katalytische Re-
aktivität beobachtet werden; die Isomerisierung zeigt diese schon auf einem
anfangs noch sauberen Katalysator, für die Hydrierung aber sind dafür zuvor
abgelagerte, stark kohlenstoffhaltige Verbindungen nötig; solche Ablagerun-
gen induzieren Hydrierung offenbar hauptsächlich dadurch, dass sie die Bil-
dung von Wasserstoff unterhalb der Pd-Oberfläche (subsurface) erleichtern,
welcher die Hydrierung offenbar erst ermöglicht. Außerdem haben wir die
Raten mit cis- und trans-2-Buten verglichen und dabei eine Selektivität im-
mer dann beobachtet, wenn die Reaktionsraten durch die Verfügbarkeit des
Alkens limitiert waren; cis-2-Buten ergibt dann höhere Raten, vermutlich da
es höhere Oberflächenbedeckungen im Gleichgewicht erreicht.
viDiese Arbeit wurde im Zeitraum November 2004 bis Oktober 2008 am
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin-Dahlem, Abteilung
Chemische Physik, unter der Leitung von Prof. Dr. Hans-Joachim Freund
angefertigt.
viiviiiContents
1 Introduction 1
2 Dynamic and Kinetic Processes on Surfaces
and Surface Structure 7
2.1 Gas Particles on Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Gas-Surface Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Surface-Dynamics, Reactions and Adsorbate Interactions 12
2.2 Kinetic Effects on Complex Surfaces . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Particle-Related Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Experimental Setup and Techniques 23
3.1 Preparation Chamber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.1 Sample, Sample Holder and Manipulator . . . . . . . . 26
3.2 Scattering Chamber and Gas Inlet . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.1 Gas Exposure by Molecular Beams . . . . . . . . . . . 29
3.3 Detection Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.1 Gas Phase Detection (Mass Spectrometry) . . . . . . . 40
3.3.2 Detection of Surface Adsorbates (Infrared Spectroscopy) 46
3.4 Experiment Time Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4 Pd/Fe O /Pt(111) as a Supported Model Catalyst 573 4
4.1 Iron Oxide Fe O on Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 4
4.2 Pd Nanoparticles supported on Fe O :3 4
Characterization and Treatments . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.1 Sample Characterization by CO Adsorption . . . . . . 65
4.2.2 The Pd/Fe O Model Catalyst: Stabilization . . . . . . 673 4
4.2.3 Oxidation Behaviour of the Pd/Fe O Model Catalyst . 713 4
5 Methanol Decomposition 73
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
ix5.1.1 Methanol Decomposition- and Transformation
Reactions on Surfaces under Vacuum . . . . . . . . . . 75
5.2 Methanol Adsorption, Desorption and Reaction on Fe O . . . 863 4
5.2.1 Methanol Decomposition
Investigated by Vibrational Spectroscopy . . . . . . . . 86
5.2.2 Repeated Temperature-Programmed
Reaction-Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2.3 Conclusions: Methanol Decomposition on Fe O . . . . 1063 4
5.3 Methanol Adsorption, Desorption and Reaction on the
Pd/Fe O Model Catalyst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093 4
5.3.1 Methanol Decomposition
Investigated by Vibrational Spectroscopy . . . . . . . . 109
5.3.2 Repeated Temperature-Programmed
Reaction-Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5