Short chained alkyl phenols (scap) in groundwater [Elektronische Ressource] : chemical analysis, adsorption mechanism and field cases / von Tobias Licha

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• Publié par: friedrich-schiller-universitat_jena
• Publié le: 01 janvier 2003
• Nombre de lectures: 19
• Langue: Deutsch
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Extrait

Short chained alkyl phenols (SCAP)
in groundwater-
Chemical Analysis,
Adsorption Mechanism and
Field cases



Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)





vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Schiller-Universität Jena

von Dipl.-Chem. Tobias Licha M.Sc.
geboren am 13.06.73 in Sangerhausen


Zusammenfassung
Gegenstand dieser Arbeit ist das Vorkommen und Verhalten von kurzkettigen
Alkylphenolen (SCAP) im Grundwasserabstrom der carbochemischen Industrie. An drei
Felduntersuchen, welche sich bezüglich ihrer Geologie und Hydrogeologie unterscheiden,
konnte gezeigt werden, daß diese Phenole selbst Jahre nach Schließung der betroffenen
Standorte im Grundwasser nachweisbar sind. Da SCAP toxische und weitverbreitete
Schadstoffe sind, sollte das Verhalten der individuellen Vertreter der SCAP im
Grundwasser eingehender studiert werden. Dazu stellt eine präzise und richtige Analytik
die Grundlage aller Felduntersuchungen dar. In diesem Zusammenhang wurden derzeit
verwendete Analysenverfahren für SCAP auf ihre Anwendbarkeit und Aussagekraft für
Grundwasserverunreinigungen der Carbochemischen Industrie untersucht.
Es konnte gezeigt werden, daß sich der Phenolindex gemäß DIN nicht zur selektiven
Beschreibung der SCAP in Grundwasserverunreinigungen der Carbochemischen
Industrie eignet. Alle SCAP reagieren mit verminderter Empfindlichkeit auf den
Summenparameter. Para-Alkylphenole werden dabei gar nicht mit dem Phenolindex
erfaßt. Gleichzeitig existieren in den oben genannten Schadensfällen Verbindungen wie
Aniline und Heterozyklen, welche ebenfalls mit dem Phenolindex erfaßt werden, ohne
dabei selbst Phenole zu sein. Daraus muß geschlußfolgert werden, daß der
Summenparameter ein falsches Bild über die Verbreitung der SCAP in der
Schadstoffahne zeichnet, weshalb sich auch keine Aussagen über die zukünftige
Entwicklung der Kontamination ableiten lassen. Im weiteren eignet sich der Phenolindex
nicht als Eingabeparameter für die Modellierung; jedoch kann der Phenolindex genutzt
werden, um an einem unbekannten Standort erste Sondierungsuntersuchen
durchzuführen.
Im weiteren wurden HPLC Methoden bezüglich ihrer Anwendbarkeit auf die Analytik von
SCAP in komplexen Matrices getestet. Es konnte festgestellt werden, daß sich die
Phenole selbst auf speziell entwickelten Säulen nicht auftrennen lassen und in komplexen
Proben mit anderen Substanzen co-eluieren. Damit scheidet diese Methode für die
Analytik von SCAP als Einzelsubstanzen aus.
Alle bisher beschriebenen Verfahren zur Einzelsubstanzanalytik von SCAP mit
gaschromatographischen Methoden sind mit einem erheblichen Aufwand in der
II

Probenvorbereitung verknüpft, weshalb diese Verfahren als wenig ökonomisch für eine
große Probenanzahl anzusehen sind. Umfassende Literaturstudien verweisen auf kein
Verfahren, mit welchem alle 35 SCAP ohne vorrausgehende Derivatisierung direkt als
Einzelsubstanzen bestimmt werden können. Daher wurde ein neues Verfahren entwickelt,
mit welchem sich SCAP bei minimiertem Probenvorbereitungsaufwand als
Einzelsubstanzen bestimmen lassen. Dieses Verfahren basiert auf einer geschickten
Kombination neuer Entwicklungen in der Geräte- und Säulentechnik und ist als Patent
angemeldet wurden. Es konnte nachgewiesen werden, daß sich underivatisierte SCAP
auf einer Säule, in welcher PM-a-cyclodextrin in der metapolaren stationäre Phase gelöst
vorliegt, fast vollständig auftrennen lassen. Mittels einer Solid phase microextraction aus
dem Headspace der Probe (HS-SPME) konnten die Phenole wasserfrei und selektiv
angereichert und auf die Säule injiziert werden. Diese Arbeitsweise gestaltet das
Analysensystem verschleißarm und durch seine Automatisierbarkeit sehr ökonomisch. Es
senkt dabei den manuellen Arbeitsaufwand pro Probe um ein Vielfaches gegenüber
herkömmlichen Verfahren und genügt dabei den Anforderungen an Richtigkeit, Präzision
und Nachweisgrenze.
Im Vorfeld zu den Felduntersuchungen wurde der Adsorptionsmechanismus der SCAP
näher betrachtet. Es wurde festgestellt, daß sich die im allgemeinen leichtlöslichen SCAP
anders verhalten als die üblich betrachteten Schadstoffe wie BTEX oder PAK. Auf dieser
Basis kann auch das Transportverhalten jener Phenole nur ungenügend vorausgesagt
werden, und eine Neubetrachtung machte sich erforderlich. Dazu wurden Batchversuche
unter grundwassertypischen Verhältnissen durchgeführt, die Stufenisothermen ergaben
woraus sich schließen läßt, daß es sich bei der Adsorption von SCAP an Braunkohle um
eine Mehrschichtenadsorption handelt. Die Phenolschichten scheinen sich als
Hemimizellen zu stabilisieren. Damit ist eine Intrapartikeldiffusion, wie sie häufig für PAK
beschrieben wird, unwahrscheinlich. Langzeitversuche konnten zudem zeigen, daß die
sorbierte Masse Phenol nach dem 3. Tag nicht weiter zunimmt.
Die Adsorptionskapazität kann hauptsächlich organischer Materie zugeordnet werden. Für
Filterkies wurde keine Adsorption von SCAP festgestellt und auch für Karbonate
(Dolomite) konnte nur wenig Adsorption gefunden werden. Generell gilt, daß die
Verteilungskoeffizienten für SCAP für die oben genannten Materialien sehr viel kleiner
sind, als man dies für organische Verbindungen erwarten würde. Damit sind SCAP sehr
mobile Schadstoffe.
III

Unter den pH Bedingungen im Grundwasserleiter war keine pH-Abhängigkeit der
Adsorption von SCAP an organischer Materie zu beobachten. Im Gegensatz dazu ist die
Adsorption von SCAP an karbonatischen Gesteinen wie erwartet sehr wohl pH-abhängig
und wird im besonderen Maße vom Ladungsneutralpunkt (ZPC) des Gesteins bestimmt.
SCAP adsorbieren an karbonatischen Gesteinen im wesentlichen im pH-Fenster
zwischen dem ZPC des Gesteins und der Säurekonstante des individuellen Phenols.
Ergebnisse aus 1-D Modellierungen belegen, daß die Stufenisotherme den ohnehin schon
sehr geringen Retardationsfaktor weiter verringert. Im grundwasserrelevanten
Konzentrationsbereich ist der mittlere Retardationsfaktor für quartäre Sedimente auf 5
bestimmt worden. Dabei gilt es jedoch zu beachteten, daß die leichter löslichen C - C 0 1
SCAP, welche gleichzeitig durch einen ungünstigeren Verteilungskoeffizienten gegenüber
dem Feststoff gekennzeichnet sind, noch über einen wesentlich geringeren
Retardationsfaktor verfügen (1.2-2). Daher liegen die Retardationsfaktoren für SCAP
einige Größenordungen unter den für organische Verbindungen wie PAK oder BTEX
typischen Werten.
SCAP sind daher sehr mobile Schadstoffe und Adsorption als relevanter Natural
Attenuation Prozeß scheidet somit für diese Stoffgruppe aus. Im gleichen Zug müssen
aber auch Sanierungstechniken welche auf Adsorptionsmechanismen basieren, wie z.B.
Pump & Treat, auf ihre Effizienz für SCAP hin überprüft werden. Ein erwarteter schneller
Durchbruch der SCAP am Auslauf der Adsorberkolonnen könnte diese Methoden als sehr
ineffektiv gestalten.
An Altlastenstandorten, welche auch SCAP enthalten, kann zusätzlich diese
Schadstoffgruppe genutzt werden, um wertvolle Informationen über den Standort zu
erhalten. Dazu werden in dieser Arbeit zwei Parameter vorgeschlagen. Zum einen ist dies
der PCF (Phenols Cresols Fraction), mit welchem SCAP vorwiegend als Verteilungstracer
genutzt werden können, zum anderen ist dies der MPR (Meta-, Paracresol Ratio), welcher
sich die Eigenschaft einiger SCAP zunutze macht, unter aeroben Bedingungen selektiv
abgebaut zu werden. Damit können SCAP als Sauerstofftracer eingesetzt werden. Diese
Parameter werden durch eine Vielzahl von Wechselwirkungen im Grundwasserleiter
erzielt, weshalb durch sie eine Art Durchschnitt der Verhältnisse im Aquifer repräsentiert
wird. Im weiteren Sinne läßt sich z.B. der PCF nutzen, um Aussagen zur Art und zum
Alter des Schadensherdes sowie zur Charakterisierung der Schadstoffahne zu treffen.
IV

Abschließend ist darauf hinzuweisen, daß auch Brunnen im weiteren Abstrom auf SCAP
hin zu untersuchen bzw. Brunnen im weiteren Abstrom neu anzulegen sind. Dies folgt aus
der Erkenntnis, daß sich Phenole fast mit der Abstandsgeschwindigkeit und damit
vergleichsweise schnell ausbreiten. In diesem Zusammenhang kann davon ausgegangen
werden, daß SCAP die maximale organische Schadstoffahne beschreiben.
Schlagwörter:
Alkylphenole, SCAP, Verschwelung, Schwelteer, Felduntersuchungen, HS-SPME,
PM-a-cyclodextrin, HPLC, Batchversuche, Adsorptionsmechanismus, SMART,
Verteilungstracer
V

Abstract
The presence and behaviour of individual short chained alkylphenols (SCAP) in
groundwater has been studied and is presented in this work. It could be shown on three
sites, which differ in terms o