Solid-state NMR on columnar supramolecular structures [Elektronische Ressource] : benzene-1,3,5-tricarboxamides oligo-(p-phenylenevinylene)s metal-free phthalocyanine H_1tn2-Pc-op-S-C12 / vorgelegt von Martin Wegner

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• Publié le: 01 janvier 2010
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Extrait

Solid-State NMR on
Columnar Supramolecular Structures
Benzene-1,3,5-Tricarboxamides
Oligo-(p-Phenylenevinylene)s
Metal-Free Phthalocyanine H Pc-op-S-C122
Dissertation zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
im Promotionsfach Chemie am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Johannes Gutenberg-Universität Mainz
vorgelegt von
Martin Wegner
geboren in Heide in Holstein
Mainz 2010Meinen ElternAbstract
The present work deals with the characterisation of three columnar self-assembled sys-
tems, thatis, benzene-1,3,5-tricarboxamides, aperipherallythioalkyl-substitutedphthalo-
cyanine, and several oligo-(p-phenylenevinylene)s. In order to probe the supramolecular
organisation solid-state NMR has been used as the main technique, supported by X-ray
measurements, theoretical methods, and thermal analysis.
Benzene-1,3,5-tricarboxamides (BTAs) turned out to be well suited model compounds
to study various fundamental supramolecular interactions, such as --interactions, hy-
drogen bonding, as well as dynamic and steric effects of attached side chains. Six BTAs
have been investigated in total, five with a CO-centred amide group bearing different side
chains and one with an inverted N-centred amide group. The physical properties of these
BTAs have been investigated as a function of temperature. The results indicated that in
case of the CO-centred BTAs the stability of the columnar mesophase depends strongly
on the nature of the side chains. Further experiments revealed a coplanar orientation
of adjacent BTA molecules in the columnar assembly of CO-centred BTAs, whereas the
N-centred BTA, showed a deviating not fully coplanar arrangement. These differences
were ascribed to distinct hydrogen bonding schemes, involving a parallel alignment of
hydrogen bonds in case of CO-centred BTAs and an antiparallel alignment in case of the
N-centred counterpart.
ThefundamentalinsightsofthesupramolecularorganisationofBTAscouldbepartially
adapted to an octa-substituted phthalocyanine with thiododecyl moieties. Solid-state
NMR in combination with chemical shift calculations determined a tilted herringbone
arrangement of phthalocyanine rings in the crystalline phase as well as in the mesophase.
1Moreover, H NMR measurements in the mesophase of this compound suggested an axial
rotation of molecules, which is inhibited in the crystalline phase.
Asathirdtask, thesupramolecularassemblyofoligo-(p-phenylenevinylene)sofvarying
length and with different polar head groups have been investigated by a combined X-ray
and solid-state NMR study. The results revealed a columnar structure formation of these
compounds, being promoted by phase separation of alkyl side chains and aromatic rigid
rods. In this system solid-state NMR yielded meaningful insight into the isotropisation
process of butoxy and 2-S-methylbutoxy substituted oligo-(p-phenylenevinylene) rods.Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Charakterisierung von verschiedenen Benzol-
1,3,5-tricarboxamiden (BTAs), eines substituierten Phthalocyanins und mehreren Oligo-
(p-Phenylvinylen)en (OPVs). Die supramolekulare Organisation dieser Verbindungen
wurde mittels Festkörper-NMR untersucht. Zusätzlich wurden Röntgenstreumethoden,
thermische Analyse und theoretische Berechnungen angewendet.
Benzol-1,3,5-tricarboxamide erwiesen sich als nützliche Modellsubstanzen für die Un-
tersuchung verschiedener supramolekularer Wechselwirkungen, wie z.B.--Wechselwirk-
ungen, Wasserstoffbrückenbindungen sowie dynamische und sterische Effekte der Seit-
enketten. Insgesamt wurden sechs BTAs untersucht. Fünf davon waren CO-zentrierte
BTAs mit Amidgruppen, die über den Carbonyl-Kohlenstoff mit dem Benzolring ver-
bunden waren, während eines eine umgekehrte, N-zentrierte Konnektivität aufwies. In
Abhängigkeit von der Temperatur wurden NMR-Spektren aller BTAs gemessen. Hier-
bei stellte sich die Stabilität der thermotropen flüssigkristallinen Phase als abhängig von
der Art der Seitenkette dar. Im Falle der CO-zentrierten BTAs wurde eine koplanare
Packung innerhalb der kolumnaren Architektur gefunden, während das N-zentrierte BTA
offensichtlich eine weniger symmetrische, helikale Struktur bevorzugt, die sich durch einen
1Symmetriebruch in den H NMR Spektren bemerkbar machte. Die unterschiedliche
Anordnung der Moleküle konnte zwei verschiedenen Wasserstoffbrückenbindungsmustern
zugeordnet werden. Während sich im Fall der CO-zentrierten BTAs alle Amidgruppen
am Ring parallel anordnen, so weist die Organisation des N-zentrierten BTAs eine an-
tiparallele Orientierung auf.
Die Erkenntnisse über die supramolekulare Organisation der BTAs konnten teilweise
auch auf die Untersuchungen eines achtfach substituierten Phthalocyanins mit Thiodo-
decyl-Seitenkette angewendet werden. Durch Festkörper-NMR Spektren konnte, im Ver-
gleich mit berechneten chemischen Verschiebungen, eine gekippte Orientierung von Ph-
thalocyaninmolekülen sowohl in der kristallinen Phase als auch in der flüssigkristallinen
1Phasenachgewiesenwerden. Darüberhinausdeuteten HNMRMessungenaufeineaxiale
Rotation von Phthalocyaninmolekülen in der Mesophase.
Der letzte experimentelle Abschnitt behandelt die Organisation einer Reihe von Oligo-
(p-Phenylvinylen)enverschiedenerLängeundModifikation. DieVerbindungen, diezudem
mit unterschiedlichen polaren Gruppen ausgestattet waren, wurden mittels Festkörper-
NMR und Röntgenbeugung untersucht. Auch diese Verbindungen zeigten eine kolumnare
Organisation, die jedoch hauptsächlich durch eine Phasenseparation der aliphatischen
Seitenketten vom starren -System verursacht wird. In diesem System konnten ger-
ingfügige Unterschiede im Isotropisierungsverhalten von Butoxy- und 2-S-Methylbutoxy-
substituierten Oligo-(p-Phenylvinylen)en festgestellt werden.Contents
Abstract v
Zusammenfassung vii
List of Abbreviations xiii
1. Introduction 1
2. Theory of Basic and Advanced NMR Experiments 5
2.1. Introduction to NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1. The ZEEMAN Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2. Density Matrix Formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.3. Secular Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.4. Average Hamiltonian Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.5. External Spin Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.5.1. External Interactions I: The ZEEMAN Interaction . . . . . 14
2.1.5.2. Interactions II: Spin Manipulation by RF Pulses 16
2.1.6. Internal Spin Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.6.1. Internal Interactions I: The Chemical Shift . . . . . . . . 21
2.1.6.2. Interactions II: Quadrupole Coupling . . . . . . . 23
2.1.6.3. Internal Interactions III: Dipole-Dipole Coupling . . . . . 24
2.1.6.4. Interactions IV: J-Coupling . . . . . . . . . . . . 26
2.2. Basic Methods in Solid-State NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1. Magic Angle Spinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2. Single Pulse Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.3. Relaxation of NMR signals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.4. On 2D NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.5. Cross Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
ixx Contents
2.2.6. Dipolar Decoupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.6.1. Heteronuclear Decoupling Schemes . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.6.2. Homonuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.7. NOESY and EXCY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3. Advanced Solid-State NMR Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.1. Dipolar Recoupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3.2. On Double Quantum NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.3. Heteronuclear Dipolar Recoupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.3.1. REPT-HSQC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.3.2. The Back-to-Back Sequence . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.4. The INADEQUATE Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3. The Bulk Organisation of C -Symmetrical Tricarboxamides 573
3.1. Previous Research on BTAs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.1. Structure of BTAs in the Solid State . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.2. and Dynamics of BTA Gels . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.3. Organisation of BTAs in Dilute Solutions . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.1.4. Applications of BTAs and BTA-Copolymers . . . . . . . . . . . . . 64
3.2. Side Chain Impact on the Assembly of CO-Centred BTAs . . . . . . . . . 64
3.2.1. Thermal Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2.2. Standard NMR Approach of BTAs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
13.2.3. H Chemical Shift Assignment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
1 13 13.2.3.1. 2D H- C Through-Space Correlation: H Assignment . . 68
3.2.3.2. A Nucleus Independent Chemical Shift Map: Packing . . 69
3.2.4. 1D Proton NMR Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . .