Solution growth of microcrystalline silicon on amorphous substrates [Elektronische Ressource] / von Robert Heimburger

Dipl.-Phys. Robert Heimburger

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• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2010
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• Langue: English
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Extrait

Solution Growth of Microcrystalline Silicon on
Amorphous Substrates
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Dipl.-Phys. Robert Heimburger
14.02.1981 in Berlin
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Dr. h.c. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön
Gutachter:
1. Prof. Dr. Roberto Fornari
2. Prof. Dr. Manfred Mühlberg
3. Prof. Dr. Recardo Manzke
eingereicht am: 29.01.2010
Tag der mündlichen Prüfung: 05.07.2010iii
Abstract
This work deals with low–temperature solution growth of micro–crystalline
silicon on glass. The task is motivated by the application in low–cost solar
cells. As glass is an amorphous material, conventional epitaxy is not appli-
cable. Therefore, growth is conducted in a two–step process. The first step
aims at the spatial arrangement of silicon seed crystals on conductive coated
glass substrates, which is realized by means of vapor–liquid–solid processing
using indium as the solvent. Seed crystals are afterwards enlarged by applying
a specially developed steady–state solution growth apparatus. This laboratory
prototype mainly consists of a vertical stack of a silicon feeding source and the
solvent (indium). The growth substrate can be dipped into the solution from
the top. The system can be heated to a temperature below the softening point
of the utilized glass substrate. A temperature gradient between feeding source
and growth substrate promotes both, supersaturation and material transport
by solvent convection.
This setup offers advanages over conventional liquid phase epitaxy at low tem-
peratures in terms of achievable layer thickness and required growth times.
The need for convective solute transport to gain the desired thickness of at
least 50μm is emphasized by equilibrium calculations in the binary system
indium–silicon. Material transport and supersaturation conditions inside the
utilized solution growth crucible are analyzed. It results that the solute can be
transported from the lower feeding source to the growth substrate by applying
an appropriate heating regime. These findings are interpreted by means of a
hydrodynamic analysis of fluid flow and supporting FEM simulation.
Toensurethermodynamicstabilityofallmaterialsinvolvedduringsteady–state
solution growth, the ternary phase equilibrium between molybdenum, indium
and silicon at 600℃ was considered. Based on the obtained results, the use of
molybdenum disilicide as conductive coating material is proposed. MoSi thin2
films on glass, produced by annealing near–stoichiometric Mo–Si multilayers,
are shown to resist solution contact. Subsequent investigation of feasibility of
the vapor–liquid–solid mechanism revealed the success of indium microdroplet
formation to be determined by both, the multilayer deposition parameters and
the substrate temperature during indium deposition.
Steady–state solution growth at 610℃ was utilized to enlarge silicon seed crys-
tals to diameters of up to 200μm. The grown material has been subject of
characterization regarding the crystallinity, orientation and purity. Addition-
ally, morphologicalanomaliesareconsidered. Theoutgrownmaterialwasfound
to be bound by {111} facets. Many of these microcrystallites contain at least
two twin domains. Twin–assisted growth at formed re-entrant edges promotesiv
high growth rates even at low supersaturation. Additionally, many crystallites
exhibit hoppers at the center of their facets. This is explained by a solute con-
centration inhomogeneity within the diffusion boundary layer of the nutrient
solution leading to solute depletion at the facet centers and to morphological
instability.
The feasibility of the process for growth of microcrystalline silicon on glass has
been shown in principle. Nevertheless, limitations exist regarding the achiev-
able crystalline solidity ratio and the size of crystallites grown under stable
conditions.v
Zusammenfassung
DievorliegendeArbeitbehandeltdieLösungszüchtungvonmikrokristallinem
Silicium auf Glas bei niedrigen Temperaturen. Ihre Motivation findet die Me-
thode in der Anwendung als Absorberschicht für kostengünstige Solarzellen.
Da Glas ein amorphes Material ist, können konventionelle Epitaxietechniken
nicht angewendet werden. Der untersuchte Wachstumsprozess lässt sich in zwei
Schritte aufteilen. Zunächst werden separierte Silicium–Saatkristallite auf leit-
fähig beschichteten Glassubstraten durch Anwendung des Vapor–Liquid–Solid
Verfahrens abgeschieden. Als Lösungsmittel kommt Indium zum Einsatz. Die
so erzeugten Saatkristallite werden anschließend in einer speziell angepassten
Apparatur mittels stationärer Lösungszüchtung vergrößert. Bei der Apparatur
handelt es sich um einen Prototypen im Labormaßstab, welcher im Wesentli-
chen aus einer vertikalen Anordnung eines Sättigungssubstrates und des Lö-
sungsmittels (Indium) besteht. Das Züchtungssubstrat wird von oben in die
auf eine Temparatur unterhalb des Erweichungspunktes des Substratmateri-
als erwärmte Züchtungslösung eingebracht. Durch geeignete Heizeranordnung
kann ein Temperaturgradient zwischen dem Nährsubstrat am Boden und dem
Züchtungssubstrat derart eingestellt werden, dass gleichzeitig eine ausreichen-
de Übersättigung der Nährlösung sowie konvektiver Stofftransport zum oberen
Substrat realisiert wird.
Die Betrachtungen konzentrieren sich zunächst auf das Potenzial konventionel-
ler Lösungszüchtung bezüglich erreichbarer Schichtdicken und Wachstumsraten
bei niedrigen Temperaturen. Berechnungen zum thermodynamischen Gleichge-
wicht im binären Stoffsystem Silicium–Indium zeigen die Notwendigkeit zum
konvektiven Antransport des zu wachsenden Stoffes zum Erreichen ausreichen-
der Schichtdicken (>50μm). Die Verhältnisse bezüglich des Stofftransportes
und der Übersättigung in der vorliegenden Züchtungsapparatur werden ana-
lysiert. Es zeigt sich, dass gelöstes Silicium mittels Einsatz einer geeigneten
Heizerkonfiguration gezielt vom Nähr– zum Züchtungssubstrat transportiert
werden kann. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Hilfe einer Analyse
zur Hydrodynamik diskutiert. Zusätzlich werden Finite–Elemente Simulatio-
nen zum konvektiven Transport zur Diskussion herangezogen.
Die chemische Stabilität verschiedener leitfähiger Zwischenschichten bei pro-
zessrelevanten Temperaturen wurde durch Berechnungen im ternären Stoffsys-
tem Molybdän, Silicium und Indium betrachtet. Auf diesen Ergebnissen basie-
rend erfolgte die Präparation von Molybdändisilicid auf Glas durch Temperung
alternierender Molybdän–Silicium Schichtpakete. Die Stabilität der so erzeug-
ten Schichten im Kontakt mit Silicium gesättigter Züchtungslösung konnte ex-
perimentell nachgewiesen werden. Die anschließende Untersuchung des Vapor–vi
Liquid–Solid Prozesses auf MoSi –Schichten zeigte eine signifikante Anhängig-2
keit von den Parametern der Schichtpräparation sowie der Substrattemperatur
während der Lösungsmittelverdampfung.
Saatkristallite wurden anschließend mit Hilfe der stationären Lösungszüchtung
bei 610℃ ausgewachsen und das gezüchtete Material bezüglich Kristallinität,
Orientierung und Reinheit charakterisiert. Zusätzlich standen Untersuchungen
zur Morphologie im Vordergrund. Ausgewachsene Kristallite zeigen eine deut-
liche {111}–Facettierung. Die Ausdehnung einzelner Facetten beträgt bis zu
200μm. Oftmals bestehen einzelne Körner aus mindestens zwei Zwillingsdo-
mänen. Das Auftreten einer Facettierung sowie das Vorhandensein von ein-
springenden Kanten an Zwillingskorngrenzen sind Voraussetzungen für einen
speziellen Wachstumsmechanismus, welcher hohe Wachstumsraten selbst bei
geringer Übersättigung ermöglicht. Die Entstehung skellettartiger Morphologi-
en wird mit dem Auftreten von Konzentrationsinhomogenitäten innerhalb der
Diffusionsgrenzschicht erklärt. Diese führen zu ungenügender Übersättigung im
ZentrumeinzelnerFacettenundsomitzumAuftreteneinermorphologischenIn-
stabilität.
Die prinzipielle Anwendbarkeit des Prozesses zur Abscheidung von mikrokris-
tallinem Silicium auf Glas konnte nachgewiesen werden. Allerdings verbleiben
Limitierungen bezüglich des erreichbaren Bedeckungsgrades sowie der Größe
unter stabilen Bedingungen gewachsener Silicium Kristallite.Contents
1 Introduction 1
2 Theoretical Background 5
2.1 Thermodynamic Basics of Solution Growth . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Phase Equilibrium and Solubility: Solution Models . . . . . . 6
2.1.2 Intermediate Phases and Ternary Phase Relationships . . . . 8
2.1.3 Supersaturation and Nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Material Transport in Crystal Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .