Spéciation et réactivité du mercure dans le système fluvio-estuarien Girondin
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Description

Sous la direction de Gérard Blanc, Jorg Schafer
Thèse soutenue le 23 octobre 2008: Bordeaux 1
Ce travail présente un premier bilan quantitatif des principaux processus contrôlant le cycle de Hg (distribution, spéciation, dynamique) dans l’estuaire de la Gironde, affecté par une contamination historique. Des extractions sélectives sur des sédiments et des matières en suspension du système Lot-Garonne-Gironde, indiquent que ~70 % du flux en Hg (100-800 kg.an-1) est lié à des phases organiques et sulfurées. L’observation de Hg effectuée dans les différents compartiments (colonne d’eau, air, sédiments) tient compte de la variabilité spatiale et temporelle à multiples échelles ainsi que des gradients géochimiques estuariens. Les profils le long du gradient de salinité (9 profiles) montrent une augmentation (facteur 2 à 5) des concentrations en Hg dissous (niveau de base ~1 ng.L) dans la zone de turbidité maximale (ZTM), attribuée à la dégradation d’une phase porteuse majeure : la matière organique. Les niveaux de methyl-mercure dissous (MeHgD) de la colonne d’eau sont en général faibles (<0,05 ng.L-) mais peuvent atteindre jusqu’à 0,5 ng.L-1 dans les conditions les plus turbides. La relation entre MeHgD et la turbidité s’explique par la dégradation bactérienne de phases porteuses ou par la méthylation in situ de Hg, la photodégradation de MeHg étant négligeable. L’augmentation systématique de MeHg particulaire à l’embouchure suggère son accumulation dans le phytoplancton, particulièrement intense entre Mai et Septembre, période de forte production primaire. Des profils verticaux à haute résolution spatiale dans les sédiments du chenal de navigation, des zones non-draguées et de l’estran ont dévoilé une augmentation des teneurs en Hg dissous, mais surtout en MeHgD (jusqu’à 2 ng.L-1) directement sous l’interface. L’évolution en parallèle des paramètres indiquant la sulfato-réduction (déficit de sulfates) et la ferri-réduction (Fe dissous) suggère des processus de methylation biotique de Hg et/ou de libération de MeHg par dissolution des oxy-hydroxydes de Fe. Des expérimentations d’incubation de sédiments non perturbés avec traçage isotopique 199 Hg) ont permis d’estimer la vitesse de méthylation à 0,012 %-Hg méthylé.h-1. Les flux vers la colonne d’eau par diffusion ont été évalués à 0,1 pour HgD et 0,08 kg.an-1pour MeHgD, ce qui est très inférieur aux apports fluviaux (35 kg.an-1 et 1,4 kg.an1). Les activités de dragages déplacent et remettent en suspension ~1100 kg.an-1 de Hg et 3,2 kg.an-1de MeHg, associés aux sédiments réduits dragués. Si cette activité peut localement et temporairement modifier les distributions de Hg dans la colonne d’eau, leur impact sur le bilan global de l’estuaire semble faible. Dans les eaux de surface, des cycles diurnes de concentration en Hg gazeux dissous (DGM) ont été attribués à la photo-réduction de Hg(II) en Hg°. Au-delà de la variabilité du rayonnement solaire, la turbidité contrôle la pénétration de la lumière dans eau, et par conséquent, le cycle de Hg° dissous est fortement lié à l’ampleur et la position de la ZTM. Les flux journaliers vers l’atmosphère indiquent que la surface de l’estuaire est une source de Hg° en été, et un puits en hiver en période de forte turbidité. A l’échelle annuelle, l’évasion de Hg° à l’interface eau-atmosphère (~ 4 kg.an-1), est compensée par la déposition (5-8 kg.an-1).
-Estuaire de la Gironde
-Spéciation
-Mercure
-Flux
-Turbidité
-Méthylation
-Distribution
-Réduction
This study presents a first quantitative assessment of the main processes controlling the Hg cycle in the Gironde Estuary (speciation, distribution, fluxes, dynamics) affected by historical polymetallic pollution. Selective extractions on sediments and suspended solids showed that in the Lot-Garonne-Gironde fluvial-estuarine system ~70% of total Hg fluxes (100-800 kg yr-1) are associated with organic matter and/or sulphides. Sampling of the different environmental compartments (water, air, sediments) addresses spatial and temporal variability at multiple scales, covering the major estuarine geochemical gradients. Longitudinal profiles (9 cruises) over the salinity gradient showed a 2-5 times increase in dissolved Hg concentrations (baseline ~1 ng L-1) in the Maximum Turbidity Zone (MTZ), mainly attributed to microbial degradation of particulate organic matter, a major Hg carrier phase. Dissolved MeHg (MeHgD)levels are generally low (<0,05 ng L-1) but may reach up to 0.5 ng L-1 under very turbid conditions. The relation between MeHgD and turbidity was attributed to dissolution of particulate carrier phases and/or in situ methylation of Hg (sediment or water column), MeHg photodegradation being negligible due to turbidity. A systematic increase in particulate MeHg near the estuary mouth suggests uptake and accumulation by phytoplankton, especially from May to September when light conditions allow intense primary production. In surface sediment (0-20 cm; dredged and non-dredged; subtidal and intertidal), MeHgD concentrations increased parallel to diagenetic reduction of Fe-phases and sulphate, suggesting biotic Hg methylation and/or MeHg release by Fe oxyhydroxyde dissolution. Incubation experiments in undisturbed sediment using stable isotope (199Hg) spikes suggest an average methylation rate of 0.012 %-Hg methylated.h-1. Diffusive exportation of dissolved Hg and MeHg into the water column at the whole estuary scale has been evaluated to 0.1 kg.yr-1and 0.08 kg.yr-1,respectively. These fluxes are negligible compared to fluvial inputs (35 kg.yr-1 and 1.4 yr.an-1). Dredging-related re-suspension of reduced sediment and pore water may recycle ~1100 kg of Hg and 3.2 kg of MeHg in the water column. This may locally and temporarily modify Hg distribution in the water column, but does not seem to modify the estuarine Hg balance. Diurnal cycles of dissolved gaseous mercury (DGM; mostly Hg°) concentration in surface water have been attributed to photo-reduction of Hg(II). However, turbidity may efficiently reduce light penetration and DGM production. Therefore, the DGM cycle in turbid estuaries depends on seasonal variations in MTZ intensity and position. The Gironde Estuary is a Hg° source to atmosphere in summer, but may turn into a sink during turbid periods in winter. The annual Hg° evasion (~4 kg.yr-1) is counterbalanced by dry and wet deposition (5-8 kg.yr -1).
-Gironde estuary
-Mercury
-Turbidity
-Distribution
-Speciation
-Flux
-Methylation
-Reduction
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13645/document

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Nombre de lectures 200
Langue Français
Poids de l'ouvrage 5 Mo

Exrait

 
 
N° d’ordre : 3645  THÈSE 
 
 
PRÉSENTÉE A 
 
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 
 
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES DE L’ENVIRONNEMENT 
 
Par Sabine Castelle 
 
 
POUR OBTENIR LE GRADE DE 
 
DOCTEUR 
 
Spécialité : Géochimie et Écotoxicologie 
 
 
Spéciation et réactivité du mercure dans le 
système fluvio‐estuarien girondin 
 
 
 
Soutenue le : 23 Octobre 2008 
 
 
Thèse dirigée par :  
 
Jörg Schäfer   Maître de Conférences HDR, Université de Bordeaux UMR 5805 EPOC 
Gérard Blanc   Professeur, Université de Bordeaux UMR 5805 EPOC 
 
Devant la commission d’examen formée de : 
 
Daniel Cossa     Directeur de Recherche, IFREMER, rapporteur 
Laurent Charlet   Professeur, LGIT, Université de Grenoble,  rapporteur 
Marina Coquery   Directeur de Recherche, CEMAGREF, examinatrice 
Francis Grousset   de  Université de Bordeaux, examinateur 
Je souhaite remercier vivement Marina Coquery, Francis Grousset, Daniel
Cossa, et Laurent Charlet, les membres du jury, qui ont accepté d’examiner ce
travail.
Merci en particulier à Daniel Cossa pour ses nombreux conseils techniques et
scientifiques à divers stades de l’étude.

Je tiens à remercier sincèrement Jörg Schäfer, mon directeur de thèse,
notamment pour sa disponibilité, son investissement, et son optimisme
permanent.
Merci également à Gérard Blanc qui m’a fait confiance et qui a fait en sorte
que le travail entrepris se termine dans de bonnes conditions.

Je n’oublierais pas et je remercie tout ceux qui ont contribué, chacun à leur
façon, à l’aboutissement de ce travail :
• toute l’équipe GEMA-Talence que j’ai côtoyé presque tous les jours
depuis 4 ans : Gilbert, Jean-Pierre, Cécile, Hanna, Emilie, Hervé, Jörg, Gérard,
Eric, et Alexandra.
• certaines personnes de l’UMR dont l’aide a été plus que bienvenue, et la
gentillesse reste permanente : George, Henri, Marie-Odile, Nicole, Mireille,
Véronique, et Cathy.
• les différents stagiaires et autres personnes de passage dans l’équipe :
Sevil, Gilles, Benoît, Julie, Aoua, Armelle, Marlène, Véronique, Sabine, Peter,
Liam, Élodie, Olivia, et Corine.
• les marins, capitaines, cuisiniers et mécanos du bateau océanographique
« Côtes de la Manche » : Renaud, Fred, Xavier, Jean, Benoît, Jean-Marc,
Robert, Régis, Clément, …
• François Redero de Thermo Fischer Scientific pour sa contribution
technico-commerciale et pour être toujours aussi arrangeant.

Je tiens également à remercier Gwen Abril, Fred Jorand et Lucie Huguet pour
la petite escapade « hors sujet » en Guyane.

Pour finir, merci de tout cœur à Aymeric, Matthieu, Naïg, Aurélie et Laurent,
mes co-thésards, et copains aussi. Merci pour votre aide, votre soutien, votre
présence, votre humour, le tout au quotidien, au bureau, labo, sur le terrain,
en colloque ou ailleurs, et surtout merci pour votre amitié. Merci les Michels ! Sommaire




Introduction 1



1. Revue bibliographique et constat scientifique 5

1.1. Le mercure dans l’environnement 5
1.1.1. Source et présence dans les compartiments environnementaux 5
1.1.2. Cycle global du mercure 8

1.2. Le mercure en milieu estuarien : cas du système fluvio-estuarien Lot-
Garonne-Gironde 15
1.2.1. Caractéristiques de l’estuaire de la Gironde 16
1.2.2. La contamination en métaux traces du bassin versant de la Gironde :
contexte scientifique et socio-économique 18



2. Matériels et méthodes 21

2.1. Stratégie d’échantillonnage 21
2.1.1. Spéciation solide de Hg en amont de l’estuaire : enregistrement historique 21
2.1.2. Campagnes océanographiques 22

2.2. Précautions spécifiques pour le prélèvement, conditionnement et
stockage des échantillons 25

2.3. Méthodes de prélèvement 26
2.3.1. Prélèvement et traitement des échantillons d’eau 26
2.3.2. et traitement des échantillons de particules en suspension 28
2.3.3. Carottages 31
2.3.4. Mercure gazeux atmosphérique (TGM) et mercure gazeux dissous (DGM) 34

2.4. Méthodes analytiques : mesure des paramètres environnementaux 36
2.4.1. Paramètres physico-chimiques 36
2.4.2. Ions majeurs sulfate et chlorure 37
2.4.3. Fer et manganèse dissous 38
2.4.4. Carbone organique particulaire et soufre total 39
2.4.5. organique dissous 39


2.5. Méthodes analytiques : spéciation dissoute et particulaire de Hg 40
2.5.1. Spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS) :
dosage du mercure total, réactif et gazeux dissous et du mercure total
atmosphérique 40
2.5.2. Spectrométrie d’absorption atomique (AAS, DMA-80) : dosage du mercure
particulaire total (HgT) 44 P
2.5.3. Spéciation solide de Hg : détermination des phases porteuses par
extraction sélective 45
2.5.4. Couplage chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse
à plasma couplé induit (GC-ICP-MS) : dosage du mono-methylmercure et du
mercure divalent 47
2.5.5. Méthodes analytiques : synthèse 68

2.6. Calculs de flux aux interfaces 69
2.6.1. Flux diffusif du sédiment vers la colonne d’eau 69
2.6.2. Flux de mercure gazeux à l’interface eau-atmosphère 69
2.6.3. Calcul des flux de Hg et MeHg dissous et particulaire à l’entrée de
l’estuaire (flux brut) 71
2.6.4. Calculs des flux de Hg dissous sortant de l’estuaire (flux nets) 72



3. Enregistrement historique et spéciation solide du mercure
dans les sédiments de retenues de barrages sur le Lot 75

3.1. Synthèse des résultats 75

3.2. Article 1 : 50-year record and solid state speciation of mercury in natural
and contaminated reservoir sediment 79



4. Variabilité saisonnière et interannuelle de la distribution et
de la spéciation du mercure dans un estuaire macrotidal 91

4.1. Synthèse des résultats 91

4.2. Article 2 : Seasonal and interannual variations in mercury distribution and
speciation in a highly turbid macrotidal estuary 95



5. Méthylation du mercure dans les sédiments de l’estuaire de
la Gironde 119

5.1. Synthèse des résultats 119

5.2. Article 3 : Mercury methylation in the sediments of a macrotidal estuary
(Gironde Estuary, south-west France) 123

6. Variabilité saisonnière du mercure gazeux à l’interface air-
eau de l’estuaire de la Gironde : le rôle de la turbidité 149

6.1. Synthèse des résultats 149

6.2. Article 4 : Seasonal variability of gaseous mercury at the air-water
interface of a highly turbid estuary (Gironde Estuary, France) 152



7. Bilan de la distribution et des flux des espèces de Hg dans
l’estuaire de la Gironde 169

7.1. Niveaux de concentration et stocks estuariens de mercure et methyl-
mercure 169
7.1.1. Colonne d’eau 169
7.1.2. Sédiments 171

7.2. Transferts de Hg et MeHg 174
7.2.1. Flux bruts et flux nets 174
7.2.2. Flux aux interfaces sédiment/eau et eau/atmosphère 177

7.3 Transformations des espèces de Hg 181
7.3.1. Dissolution de Hg 181 P
7.3.2. Production de DGM 181
7.3.3. méthylation/déméthylation 182


Conclusion 185

Références 191 Liste des figures




1. Revue bibliographique et constat scientifique

fig. 1.1. (a) mercure métallique et (b) sulfure de mercure (cinabre ; HgS) 5
fig. 1.2. Exemples de produits de consommation contenant du mercure 6
fig. 1.3. Exemples d’activités pouvant mobiliser du mercure 7
fig. 1.4. Bilan massique global des transferts et stocks de Hg à l’échelle mondiale avant et
après l’ère industrielle (d’après Fitzgerald and Mason, 1997) 8
fig. 1.5. Cycle de Hg : réactions, transformations et transferts. 14
fig. 1.6. L’estuaire de la Gironde et son bassin versant. Les étoiles représentent la limite
de perception de la marée dynamique sur l’Isle, la Dordogne et la Garonne. 16 1.7. Différents niveaux de turbidité des eaux de surfaces que l’on peut observer dans
l’estuaire de la Gironde en fonction de la localisation ou de la saison. 17


2. Matériels et méthodes

fig. 2.1. Navire océanographique « côtes de la Manche » INSU 22
fig. 2.2. Évolution des débits à l’entrée de la Gironde depuis janvier 2002 23
fig. 2.3. Localisation des zones de carottages réalisés à l’intérieur et à l’extérieur du
chenal de navigation 24
fig. 2.4. Prélèvements et filtrations des échantillons d’eau 27 2.5. Protocoles d’échantillonnage de la fraction dissoute, conditionnement et
techniques analytiques 27
fig. 2.6. Récupération des particules par centrifugation en continu 28
fig. 2.7. Comparaison des concentrations de Hg(II) et MeHg sur des particules récupérée
par centrifugation et par filtration sur filtre en téflon 29
fig. 2.8. Protocole d’échantillonnage de la fraction particulaire, conditionnement et
techniques analytiques 30
fig. 2.9. Carottier interface et enceinte anoxique 32
fig. 2.10. Prélèvement des carottes à l’aide du carottier Reinek et expérimentations 33
199fig. 2.11. Exemple de répartition de l’isotope Hg avant et après incubation 34
fig. 2.12. t et chaîne analytique d’analyse de Hg gazeux dissous et
atmosphérique 35
fig. 2.13. Évolution des concentrations en sulfates en fonction de la salinité dans des eaux
de surface entre le pôle fluvial et le pôle marin (Robert ; 2003) 38
fig. 2.14. Spectromètre d’absorption atomique à four graphite 39
fig. 2.15. Principe de la spectrométrie de fluorescence atomique 41
fig. 2.16. Chaîne analytique de dosage du mercure dissous 42
fig. 2.17. Dosage du mercure dissous par AFS 43
fig. 2.18. Chaîne analytique automatisée de dosage du mercure particulaire 45
fig. 2.19. MILESTONE, Direct Mercury Analyzer 80 45
fig. 2.20. Système GC-ICP-MS 51
fig. 2.21. Exemple d’un chromatogramme en GC-ICP-MS 52 fig. 2.22. Étapes du protocole de dérivatisation et d’extraction des analytes dans l’eau ou
les sédiments 53
fig. 2.23. Protocole détaillé d’extraction-dérivatisation des analytes dans les sédiments 55
fig. 2.24. Protocole détaillé d’extraction-dérivatisation des analytes dans les eaux 56 2.25. Exemple de droite d’étalonnage interne par ajouts dosés obtenu pour Hg(II) et
MeHg 57
fig. 2.26. Principe de la dilution isotopique 58
fig. 2.27. Effet du volume d’injection 64
fig. 2.28. Profiles de concentration en MeHg particulaire et dissous sur des réplicats de
carotte 66 2.29. Effet de la quantité d’isotope ajoutée pour la dilution isotopique sur la
concentration mesurée 65 2.30. Comparaisons des concentrations en HgT et Hg(II) obtenu respectivement par P P
AAS et GC-ICP-MS dans des carottes sédimentaires et des MES. 66
fig. 2.31. Concentrations en Hg (II) en fonction des concentrations en Hg total (sédiments P P
et MES de Gironde) 66 2.32. Comparaisons des concentrations en HgR et Hg(II) obtenu respectivement par d d
AAS et GC-ICP-MS 67
fig. 2.33. Schéma de spéciation utilisé lors de ce travail 68


3. Enregistrement historique et spéciation solide du mercure dans les
sédiments de retenues de barrages sur le Lot

fig. 3.1. Profils de concentration en mercure total particulaire à Cajarc et à Marcenac
(a), et relation entre HgT et CdT à Cajarc (b) 77 P P3.2. Profils des concentrations en mercure extraites par l’ascorbate, le peroxyde
d’hydrogène, et l’hydroxyde de potassium et profil de concentration en methyl-mercure, à
Cajarc et Marcenac. 78

Figures article 1:

Fig. 1. Map of the study area with location of the sampling sites shown as open stars. 81
Fig. 2. (a) Depth-concentration profiles for total particulate Hg (HgTp). (b) Relationship
between total particulate Cd (CdTp) and HgTp. 3. (a–c) Sulphur and particulate organic C concentrations at the Marcenac and Cajarc
sites as a function of depth. (b) Relationship of HgTp to S and POC at the Marcenac site. (d)
Relationship of HgTp to S at the Cajarc site. 84
Fig. 4. (a) Ascorbate-extracted Hg (Hg ) depth-concentration profiles. (b) H2O2-asc
extracted Hg (Hg ) depth-concentration profiles. (c) KOH-extracted Hg (Hg ) depth-H2O2 KOH
concentration profiles. (d) Mono-methylmercury (MMHg) depth-concentration profiles 84 5. (a) Relationship between MMHg and POC at the Marcenac site. (b) Relationship P
between MMHg and KOH-extracted Hg at the Cajarc site. (c) Relationship between MMHgP P
and H2O2-extracted Hg at the Cajarc site 87