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Thesee - Sabine Castelle
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Publié par | Thesee |
Nombre de lectures | 200 |
Langue | Français |
Poids de l'ouvrage | 5 Mo |
Exrait
N° d’ordre : 3645 THÈSE
PRÉSENTÉE A
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES DE L’ENVIRONNEMENT
Par Sabine Castelle
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Spécialité : Géochimie et Écotoxicologie
Spéciation et réactivité du mercure dans le
système fluvio‐estuarien girondin
Soutenue le : 23 Octobre 2008
Thèse dirigée par :
Jörg Schäfer Maître de Conférences HDR, Université de Bordeaux UMR 5805 EPOC
Gérard Blanc Professeur, Université de Bordeaux UMR 5805 EPOC
Devant la commission d’examen formée de :
Daniel Cossa Directeur de Recherche, IFREMER, rapporteur
Laurent Charlet Professeur, LGIT, Université de Grenoble, rapporteur
Marina Coquery Directeur de Recherche, CEMAGREF, examinatrice
Francis Grousset de Université de Bordeaux, examinateur
Je souhaite remercier vivement Marina Coquery, Francis Grousset, Daniel
Cossa, et Laurent Charlet, les membres du jury, qui ont accepté d’examiner ce
travail.
Merci en particulier à Daniel Cossa pour ses nombreux conseils techniques et
scientifiques à divers stades de l’étude.
Je tiens à remercier sincèrement Jörg Schäfer, mon directeur de thèse,
notamment pour sa disponibilité, son investissement, et son optimisme
permanent.
Merci également à Gérard Blanc qui m’a fait confiance et qui a fait en sorte
que le travail entrepris se termine dans de bonnes conditions.
Je n’oublierais pas et je remercie tout ceux qui ont contribué, chacun à leur
façon, à l’aboutissement de ce travail :
• toute l’équipe GEMA-Talence que j’ai côtoyé presque tous les jours
depuis 4 ans : Gilbert, Jean-Pierre, Cécile, Hanna, Emilie, Hervé, Jörg, Gérard,
Eric, et Alexandra.
• certaines personnes de l’UMR dont l’aide a été plus que bienvenue, et la
gentillesse reste permanente : George, Henri, Marie-Odile, Nicole, Mireille,
Véronique, et Cathy.
• les différents stagiaires et autres personnes de passage dans l’équipe :
Sevil, Gilles, Benoît, Julie, Aoua, Armelle, Marlène, Véronique, Sabine, Peter,
Liam, Élodie, Olivia, et Corine.
• les marins, capitaines, cuisiniers et mécanos du bateau océanographique
« Côtes de la Manche » : Renaud, Fred, Xavier, Jean, Benoît, Jean-Marc,
Robert, Régis, Clément, …
• François Redero de Thermo Fischer Scientific pour sa contribution
technico-commerciale et pour être toujours aussi arrangeant.
Je tiens également à remercier Gwen Abril, Fred Jorand et Lucie Huguet pour
la petite escapade « hors sujet » en Guyane.
Pour finir, merci de tout cœur à Aymeric, Matthieu, Naïg, Aurélie et Laurent,
mes co-thésards, et copains aussi. Merci pour votre aide, votre soutien, votre
présence, votre humour, le tout au quotidien, au bureau, labo, sur le terrain,
en colloque ou ailleurs, et surtout merci pour votre amitié. Merci les Michels ! Sommaire
Introduction 1
1. Revue bibliographique et constat scientifique 5
1.1. Le mercure dans l’environnement 5
1.1.1. Source et présence dans les compartiments environnementaux 5
1.1.2. Cycle global du mercure 8
1.2. Le mercure en milieu estuarien : cas du système fluvio-estuarien Lot-
Garonne-Gironde 15
1.2.1. Caractéristiques de l’estuaire de la Gironde 16
1.2.2. La contamination en métaux traces du bassin versant de la Gironde :
contexte scientifique et socio-économique 18
2. Matériels et méthodes 21
2.1. Stratégie d’échantillonnage 21
2.1.1. Spéciation solide de Hg en amont de l’estuaire : enregistrement historique 21
2.1.2. Campagnes océanographiques 22
2.2. Précautions spécifiques pour le prélèvement, conditionnement et
stockage des échantillons 25
2.3. Méthodes de prélèvement 26
2.3.1. Prélèvement et traitement des échantillons d’eau 26
2.3.2. et traitement des échantillons de particules en suspension 28
2.3.3. Carottages 31
2.3.4. Mercure gazeux atmosphérique (TGM) et mercure gazeux dissous (DGM) 34
2.4. Méthodes analytiques : mesure des paramètres environnementaux 36
2.4.1. Paramètres physico-chimiques 36
2.4.2. Ions majeurs sulfate et chlorure 37
2.4.3. Fer et manganèse dissous 38
2.4.4. Carbone organique particulaire et soufre total 39
2.4.5. organique dissous 39
2.5. Méthodes analytiques : spéciation dissoute et particulaire de Hg 40
2.5.1. Spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS) :
dosage du mercure total, réactif et gazeux dissous et du mercure total
atmosphérique 40
2.5.2. Spectrométrie d’absorption atomique (AAS, DMA-80) : dosage du mercure
particulaire total (HgT) 44 P
2.5.3. Spéciation solide de Hg : détermination des phases porteuses par
extraction sélective 45
2.5.4. Couplage chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse
à plasma couplé induit (GC-ICP-MS) : dosage du mono-methylmercure et du
mercure divalent 47
2.5.5. Méthodes analytiques : synthèse 68
2.6. Calculs de flux aux interfaces 69
2.6.1. Flux diffusif du sédiment vers la colonne d’eau 69
2.6.2. Flux de mercure gazeux à l’interface eau-atmosphère 69
2.6.3. Calcul des flux de Hg et MeHg dissous et particulaire à l’entrée de
l’estuaire (flux brut) 71
2.6.4. Calculs des flux de Hg dissous sortant de l’estuaire (flux nets) 72
3. Enregistrement historique et spéciation solide du mercure
dans les sédiments de retenues de barrages sur le Lot 75
3.1. Synthèse des résultats 75
3.2. Article 1 : 50-year record and solid state speciation of mercury in natural
and contaminated reservoir sediment 79
4. Variabilité saisonnière et interannuelle de la distribution et
de la spéciation du mercure dans un estuaire macrotidal 91
4.1. Synthèse des résultats 91
4.2. Article 2 : Seasonal and interannual variations in mercury distribution and
speciation in a highly turbid macrotidal estuary 95
5. Méthylation du mercure dans les sédiments de l’estuaire de
la Gironde 119
5.1. Synthèse des résultats 119
5.2. Article 3 : Mercury methylation in the sediments of a macrotidal estuary
(Gironde Estuary, south-west France) 123
6. Variabilité saisonnière du mercure gazeux à l’interface air-
eau de l’estuaire de la Gironde : le rôle de la turbidité 149
6.1. Synthèse des résultats 149
6.2. Article 4 : Seasonal variability of gaseous mercury at the air-water
interface of a highly turbid estuary (Gironde Estuary, France) 152
7. Bilan de la distribution et des flux des espèces de Hg dans
l’estuaire de la Gironde 169
7.1. Niveaux de concentration et stocks estuariens de mercure et methyl-
mercure 169
7.1.1. Colonne d’eau 169
7.1.2. Sédiments 171
7.2. Transferts de Hg et MeHg 174
7.2.1. Flux bruts et flux nets 174
7.2.2. Flux aux interfaces sédiment/eau et eau/atmosphère 177
7.3 Transformations des espèces de Hg 181
7.3.1. Dissolution de Hg 181 P
7.3.2. Production de DGM 181
7.3.3. méthylation/déméthylation 182
Conclusion 185
Références 191 Liste des figures
1. Revue bibliographique et constat scientifique
fig. 1.1. (a) mercure métallique et (b) sulfure de mercure (cinabre ; HgS) 5
fig. 1.2. Exemples de produits de consommation contenant du mercure 6
fig. 1.3. Exemples d’activités pouvant mobiliser du mercure 7
fig. 1.4. Bilan massique global des transferts et stocks de Hg à l’échelle mondiale avant et
après l’ère industrielle (d’après Fitzgerald and Mason, 1997) 8
fig. 1.5. Cycle de Hg : réactions, transformations et transferts. 14
fig. 1.6. L’estuaire de la Gironde et son bassin versant. Les étoiles représentent la limite
de perception de la marée dynamique sur l’Isle, la Dordogne et la Garonne. 16 1.7. Différents niveaux de turbidité des eaux de surfaces que l’on peut observer dans
l’estuaire de la Gironde en fonction de la localisation ou de la saison. 17
2. Matériels et méthodes
fig. 2.1. Navire océanographique « côtes de la Manche » INSU 22
fig. 2.2. Évolution des débits à l’entrée de la Gironde depuis janvier 2002 23
fig. 2.3. Localisation des zones de carottages réalisés à l’intérieur et à l’extérieur du
chenal de navigation 24
fig. 2.4. Prélèvements et filtrations des échantillons d’eau 27 2.5. Protocoles d’échantillonnage de la fraction dissoute, conditionnement et
techniques analytiques 27
fig. 2.6. Récupération des particules par centrifugation en continu 28
fig. 2.7. Comparaison des concentrations de Hg(II) et MeHg sur des particules récupérée
par centrifugation et par filtration sur filtre en téflon 29
fig. 2.8. Protocole d’échantillonnage de la fraction particulaire, conditionnement et
techniques analytiques 30
fig. 2.9. Carottier interface et enceinte anoxique 32
fig. 2.10. Prélèvement des carottes à l’aide du carottier Reinek et expérimentations 33
199fig. 2.11. Exemple de répartition de l’isotope Hg avant et après incubation 34
fig. 2.12. t et chaîne analytique d’analyse de Hg gazeux dissous et
atmosphérique 35
fig. 2.13. Évolution des concentrations en sulfates en fonction de la salinité dans des eaux
de surface entre le pôle fluvial et le pôle marin (Robert ; 2003) 38
fig. 2.14. Spectromètre d’absorption atomique à four graphite 39
fig. 2.15. Principe de la spectrométrie de fluorescence atomique 41
fig. 2.16. Chaîne analytique de dosage du mercure dissous 42
fig. 2.17. Dosage du mercure dissous par AFS 43
fig. 2.18. Chaîne analytique automatisée de dosage du mercure particulaire 45
fig. 2.19. MILESTONE, Direct Mercury Analyzer 80 45
fig. 2.20. Système GC-ICP-MS 51
fig. 2.21. Exemple d’un chromatogramme en GC-ICP-MS 52 fig. 2.22. Étapes du protocole de dérivatisation et d’extraction des analytes dans l’eau ou
les sédiments 53
fig. 2.23. Protocole détaillé d’extraction-dérivatisation des analytes dans les sédiments 55
fig. 2.24. Protocole détaillé d’extraction-dérivatisation des analytes dans les eaux 56 2.25. Exemple de droite d’étalonnage interne par ajouts dosés obtenu pour Hg(II) et
MeHg 57
fig. 2.26. Principe de la dilution isotopique 58
fig. 2.27. Effet du volume d’injection 64
fig. 2.28. Profiles de concentration en MeHg particulaire et dissous sur des réplicats de
carotte 66 2.29. Effet de la quantité d’isotope ajoutée pour la dilution isotopique sur la
concentration mesurée 65 2.30. Comparaisons des concentrations en HgT et Hg(II) obtenu respectivement par P P
AAS et GC-ICP-MS dans des carottes sédimentaires et des MES. 66
fig. 2.31. Concentrations en Hg (II) en fonction des concentrations en Hg total (sédiments P P
et MES de Gironde) 66 2.32. Comparaisons des concentrations en HgR et Hg(II) obtenu respectivement par d d
AAS et GC-ICP-MS 67
fig. 2.33. Schéma de spéciation utilisé lors de ce travail 68
3. Enregistrement historique et spéciation solide du mercure dans les
sédiments de retenues de barrages sur le Lot
fig. 3.1. Profils de concentration en mercure total particulaire à Cajarc et à Marcenac
(a), et relation entre HgT et CdT à Cajarc (b) 77 P P3.2. Profils des concentrations en mercure extraites par l’ascorbate, le peroxyde
d’hydrogène, et l’hydroxyde de potassium et profil de concentration en methyl-mercure, à
Cajarc et Marcenac. 78
Figures article 1:
Fig. 1. Map of the study area with location of the sampling sites shown as open stars. 81
Fig. 2. (a) Depth-concentration profiles for total particulate Hg (HgTp). (b) Relationship
between total particulate Cd (CdTp) and HgTp. 3. (a–c) Sulphur and particulate organic C concentrations at the Marcenac and Cajarc
sites as a function of depth. (b) Relationship of HgTp to S and POC at the Marcenac site. (d)
Relationship of HgTp to S at the Cajarc site. 84
Fig. 4. (a) Ascorbate-extracted Hg (Hg ) depth-concentration profiles. (b) H2O2-asc
extracted Hg (Hg ) depth-concentration profiles. (c) KOH-extracted Hg (Hg ) depth-H2O2 KOH
concentration profiles. (d) Mono-methylmercury (MMHg) depth-concentration profiles 84 5. (a) Relationship between MMHg and POC at the Marcenac site. (b) Relationship P
between MMHg and KOH-extracted Hg at the Cajarc site. (c) Relationship between MMHgP P
and H2O2-extracted Hg at the Cajarc site 87
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