Structural and energetic properties of pentacene derivatives and heterostructures [Elektronische Ressource] / von Ingo Salzmann

Ingo Salzmann

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• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 16
• Langue: English
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Extrait

Structural and energetic properties of
pentacene derivatives and heterostructures
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herrn Dipl.-Ing. Ingo Salzmann
geboren am 10.07.1974 in Linz, Österreich
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. C. Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. L. H. Schön
Gutachter:
1. Dr. Norbert Koch
2. Prof. Dr. Wolfgang Neumann
3. Prof. Dr. Roland Resel
eingereicht am: 03.12.2008
Tag der mündlichen Prüfung: 19.12.2008Abstract
The scope of this work is the combination of the organic semiconductor
pentacene (PEN) with different conjugated organic molecules to form ap-
plication relevant heterostructures in vacuum sublimed films. Following a
multi-technique approach – comprising x-ray diffraction, vibrational spec-
troscopy, atomic force microscopy and photoelectron spectroscopy – PEN
heterostructures with (i) fullerene (C60), (ii) perfluoropentacene (PFP) and
(iii) 6,13-pentacenequinone (PQ) were thoroughly characterized to judge on
the respective application potential for organic electronic devices. (i) PEN
heterostructures with C60 were investigated regarding the correlation of en-
ergetic, structural and morphological properties with the performance of or-
ganic photovoltaic cells (OPVCs) for both layered and mixed structures.
Morphological rather than energetic or structural issues were identified to
account for performance differences of bulk-heterojunction OPVCs compared
tolayereddevices. (ii)StructuralinvestigationswerecarriedoutonpurePFP
films as well as on layered and mixed heterostructures with PEN. The thin
filmpolymorphofPFPwassolvedanditisevidencedthatblendedfilmsform
a mixed crystal structure. This result led to the finding of both fundamental
and application-related relevance that the ionization energy of organic films
composed of molecules with intramolecular polar bonds (like C-H and C-F
for PEN and PFP, respectively), can be tuned through the mixing ratio of
thecompounds. (iii)ForpurePQfilmsasofarunknownthinfilmpolymorph
on silicon-oxide substrates was solved using x-ray diffraction reciprocal space
mapping evidencing a loss of the herringbone arrangement known from the
PQ bulk structure. For PEN heterostructures with PQ a highly molecular-
orientation dependent ionization energy and energy level offsets interesting
for the use in OPVCs were found. Mixed films of PEN and PQ exhibit phase
separation and no intercalation was found even at PQ concentrations as low
as 2%. Finally, the possible oxidation of PEN to PQ under oxygen exposure
was investigated via the defined exposure of PEN films and single crystals
to O and/or water and to reactive oxygen species. It is demonstrated that2
O and water do not react noticeably with PEN, whereas singlet oxygen and2
ozone readily oxidize the PEN film, however, producing highly volatile reac-
tion products instead of PQ.
Keywords:
organic semiconductors, x-ray diffraction, photoelectron spectroscopy, photovoltaic cellsZusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit ist die Herstellung und die eingehende Charakterisie-
rung von Heterostrukturen des organischen Halbleiters Pentazen (PEN) mit
verschiedenen konjugierten organischen Materialien im Hinblick auf das An-
wendungspotenzial im Bereich der organischen Elektronik. Für die Untersu-
chung von PEN-Heterostrukturen mit (i) Fulleren (C60), (ii) Perfluoropenta-
zen (PFP) und (iii) 6,13-Pentazenchinon (PQ) wurden mehrere komplemen-
täre experimentelle Techniken angewendet: Röntgenbeugung, Schwingungs-
spektroskopie,RasterkraftmikroskopieundPhotoelektronenspektroskopie.(i)
Für PEN - Heterostrukturen mit C60 wurden die elektronischen, strukturel-
len und morphologischen Eigenschaften mit der Leistung von organischen
Solarzellen (OSCs) für geschichtete und gemischte Systeme korreliert. Dabei
wurde gezeigt, dass morphologische anstatt struktureller oder energetischer
Ursachen die Leistungsunterschiede der beiden untersuchten Zelltypen erklä-
ren. (ii) Strukturuntersuchungen an reinen PFP-Filmen sowie an geschichte-
ten und gemischten Heterostrukturen mit PEN wurden durchgeführt. Dabei
wurde die Struktur der PFP-Dünnfilmphase gelöst und das Wachstum von
PEN+PFP Mischkristallen gezeigt. Diese Mischung auf molekularer Ebene
wurde erfolgreich angewandt, um die Ionisationsenergie (IE) des Films mit
dem Mischungsverhältnis durchzustimmen, was durch die Existenz von in-
nermolekularen polaren Bindungen (C-H und C-F für PEN und PFP) erklärt
wurde. (iii) Für reine PQ Filme wurde die Struktur der PQ-Dünnfilmphase
gelöst, dabei ist im Gegensatz zur Einkristallstruktur nur ein Molekül pro
Einheitszelle vorhanden. Es wurde eine stark orientierungsabhängige IE von
PQ und PEN gefunden und gezeigt, dass die relative Lage der Energienive-
aus für die Anwendung als OSC geeignet ist. Die Untersuchung von Mischsy-
stemen zeigte phasensepariertes Wachstum ohne Hinweise auf Interkalation
selbst bei PQ Konzentrationen von nur 2%. Des Weiteren wurde eine mögli-
che Oxidation von PEN in dünnen Filmen und Einkristallen zu PQ mittels
definierter Einwirkung von molekularem Sauerstoff und/oder Wasser sowie
reaktiven Sauerstoffspezies untersucht, wobei O und Wasser keine nachhal-2
tigen Auswirkungen zeigten. Singlett-Sauerstoff und Ozon hingegen greifen
PEN-Filme an und liefern flüchtige Reaktionsprodukte.
Schlagwörter:
organischer Halbleiter, Röntgenbeugung, Photoelektronenspektroskopie,he SolarzellenContents
1 Introduction 1
2 Fundamentals 5
2.1 Organic molecular solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Molecular packing in organic molecular crystals . . . . 6
2.1.2 Thin film growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3 Electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.4 Organic photovoltaic cells . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Crystallography and x-ray diffraction . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 Fundamentals of crystallography . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 Ftals of x-ray diffraction . . . . . . . . . . . . 26
3 Experimental methods 38
3.1 X-ray diffraction techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.1 Specular x-ray diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.2 Grazing-incidence x-ray diffraction . . . . . . . . . . . 42
3.2 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . 46
3.3 Vibrational spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4 Atomic force microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4 Materials and Experimental Setups 56
4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2 Experimental setups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2.1 X-ray diffraction at HASYLAB W1 . . . . . . . . . . 58
4.2.2 UPS at HASYLAB and BESSY . . . . . . . . . . . . . 61
4.2.3 UHV-chamber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3 Experimental details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5 Results and Discussion 67
5.1 Structuralandelectronicpropertiesofpentacene/fullerenehet-
erojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
iv5.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1.2 Solar cell characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.3 Electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.4 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.1.5 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.6 Vibrational spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.7 Summary and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2 Perfluoropentacene thin films and heterostructures with pen-
tacene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2.2 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.4 Vibrational spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.3 Tuning the ionization energy of organic semiconductor films:
The role of intramolecular polar bonds . . . . . . . . . . . . . 97
5.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3.2 Electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3.3 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.3.4 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3.5 Electrostatic modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.3.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4 Molecular-orientation dependent energy levels of pentacene
and pentacenequinone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4.2 Electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.4.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.5 Heterostructuresof1:1co-depositedpe