Structural, chemical, and thermoelectric properties of Bi_1tn2Te_1tn3 Peltier materials [Elektronische Ressource] : bulk, thin films, and superlattices / vorgelegt von Nicola Peranio

Nicola Peranio

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• Publié par: eberhard_karls_universitat_tubingen
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 21
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 14 Mo

Extrait

Structural, chemical, and thermoelectric
properties of Bi Te Peltier materials:2 3
bulk, thin films, and superlattices
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
der Fakult¨at fu¨r Mathematik und Physik
der Eberhard-Karls-Universit¨at zu Tu¨bingen
vorgelegt von
Nicola Peranio
aus Dunningen (Rottweil)
2008Tag der mundlichen Prufung: 27.05.2008¨ ¨
Dekan: Prof. Dr. Nils Schopohl
1. Berichterstatter: Prof. Dr. Oliver Eibl
2. Berichterstatter: Prof. Dr. Rudolf Hu¨bener
3. Berichterstatter: Prof. Dr. Kornelius NielschZUSAMMENFASSUNG i
Zusammenfassung
Thermoelektrische Materialien werden als Energiewandler zur Erzeugung elektrischer Energie
aus W¨arme und zur Peltierku¨hlung verwendet. In Peltierku¨hlern kommen bei Raumtemperatur
bevorzugt Bi Te Volumenmaterialien zum Einsatz, weil sie sich durch ihren großen Seebeck-2 3
Koeffizienten (S ≈ ±200μV/K), ihre große elektrische Leitf¨ahigkeit (σ ≈ 10001/Ωcm), ihre
geringe(elektronischeundGitter-)W¨armeleitf¨ahigkeit(λ≈1.5W/mK)undihrendementspre-
2chend hohen thermoelektrischen Gu¨tefaktor [ZT =(S σ/λ)T ≈1] bei T =300K auszeichnen.
¨Thermoelektrische Quantentrog-Strukturen aus Bi Te wie z.B. Ubergitterstrukturen2 3
[ku¨nstliche Nanostrukturen (ans)] wurden von Hicks und Dresselhaus im Jahr 1993 vorge-
¨schlagen. Im Jahr 1999 wurden von Venkatasubramanian Bi Te /Sb Te Ubergitterstrukturen2 3 2 3
(ans) mit spektakul¨aren thermoelektrischen Gu¨tefaktoren von ZT > 2 bei einer Periode von
6nm hergestellt. Die ans zeigte im Vergleich zu den Volumenmaterialien einen erh¨ohten Wert
2fu¨r das Produkt S σ und eine geringere Gitterw¨armeleitf¨ahigkeit. Die reduzierte Gitterw¨arme-
leitf¨ahigkeit wurde auf die durch die ans induzierte strukturelle Unordnung und damit einer
Reduktion der mittleren freien Weglange der Phononen zuruckgefuhrt. Die ans zeigte gegen-¨ ¨ ¨
uber den Volumenmaterialien einen deutlich großeren ZT-Wert und loste eine Entwicklung zur¨ ¨ ¨
Herstellung von nanostrukturierten Materialien fur thermoelektrische Anwendungen aus.¨
Bei der durch festk¨orperphysikalische Ans¨atze bestimmten Materialforschung an Thermo-
elektrika stellt man fest, dass die Verbesserung einer Transportgr¨oße sich leicht nachteilig auf
die anderen Gr¨oßen auswirkt, weil sich die Transportkoeffizienten aus den allen gemeinsamen
fundamentalen Parametern des Elektronen- und des Phononensystems ergeben. Der Seebeck-
Koeffizient und die elektrische Leitfahigkeit hangen vor allem von der Dotierung und der che-¨ ¨
mischen Zusammensetzung ab, dagegen wird die Gitterwarmeleitfahigkeit stark von struktu-¨ ¨
reller Unordnung auf der Nanometer-Skala bestimmt. Die Herausforderung besteht nun in der
Synthese thermoelektrischer Materialien mit elektrischen Eigenschaften wie bei Einkristallen
und, im Gegensatz dazu, thermische Eigenschaften wie bei amorphen Materialien. Kombinierte
Struktur- und Transportmessungen und eine Diskussion der Ergebnisse sind zum Auffinden des
Optimums zwischen diesen beiden Extremen, electron crystal/phonon glass“, notig.¨
”
In der Literatur findet sich zu Bi Te eine große Zahl an Transportmessungen, nur weni-2 3
ge Strukturanalysen, jedoch keine kombinierten Messungen. Eine offene Frage ist, warum bei
Bi Te Volumenmaterialien die Gitterwarmeleitfahigkeit so gering ist. Bei Voruntersuchungen¨ ¨2 3
mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde in Bi Te Volumenmaterialien eine2 3
Strukturmodulation[naturlicheNanostrukturen(nns)]miteinerWellenlangevon10nmnachge-¨ ¨
wiesen. In dieser Arbeit wurde die nns auf ihre Natur hin untersucht und wird hinsichtlich ihrer
Auswirkungen auf die Transportgroßen, insbesondere der Gitterwarmeleitfahigkeit, diskutiert.¨ ¨ ¨
Die Transmissionselektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Rontgen-¨
spektrometrie (EDX) ist wegen ihrer unerreichten Ortsauflosung und ihrer hervorragenden¨
Empfindlichkeit und Genauigkeit zur Messung mechanischer Spannungen und chemischer
Zusammensetzungen das Mittel der Wahl fur die Untersuchung der Beziehung Struktur-¨
chemische Zusammensetzung-physikalische Eigenschaften von thermoelektrischen Materialien.
In dieser Arbeit werden erstmals methodische Arbeiten dargestellt, die eine genaue Quantifizie-
rung der chemischen Zusammensetzung und der mechanischen Spannungsfelder in Bi Te und2 3
strukturell und chemisch ah¨ nlich beschaffenen Verbindungen liefern.
DieseArbeitlasstsichwiefolgtunterteilen:(I)Bi (Te,Se) und(Bi,Sb) Te Volumenmate-¨ 2 3 2 3
rialien,diedurchdasBridgmanVerfahrensynthetisiertwurdenundinkommerziellerhaltlichen¨
¨Peltierelementenverwendetwerden.(II)Bi Te DunnfilmeundBi Te /Bi (Te,Se) Ubergitter-¨2 3 2 3 2 3
strukturen,dieamFraunhofer-InstitutfurPhysikalischeMesstechnik(IPM)hergestelltwurden.¨
(III) Methodische Arbeiten zur TEM Probenpraparation, zur quantitativen chemischen Analy-¨
se mit hoher Genauigkeit durch EDX im TEM und zur Bildsimulation von Versetzungen und
der nns im Rahmen der dynamischen Beugungstheorie.
(Ia) N-leitende Bi (Te Se ) und p-leitende (Bi Sb ) (Te Se )2 0.91 0.09 3 0.26 0.74 1.98 0.99 0.01 3.02
VolumenmaterialienzeigteneineTexturmitKorngroßenvon1−10μm,dieAtomzahlanteilevon¨
Te und Se im n-Typ Material betrugen 54.4at.% bzw. 5.5at.% und variierten um ±0.5at.%.
Ein ahnliches Ergebnis ergab sich fur das p-leitende Material bezuglich Sb und Bi. Die Stochio-¨ ¨ ¨ ¨ii ZUSAMMENFASSUNG
metrieschwankungen im n-leitenden und p-leitenden Bi Te waren auf der Submikrometer-2 3
Skala klein und nahmen bis auf ±2at.% auf großerer Langenskala zu. Die Messungen be-¨ ¨
statigten das Ergebnis der wellenlangendispersiven Rontgenspektrometrie einer inhomogenen¨ ¨ ¨
chemischen Zusammensetzung. Die Stochiometrieschwankungen sind mit Schwankungen des¨
Seebeck-Koeffizienten von±9μV/K, gemessen in einer Seebeck-Mikrosonde, korreliert.
(Ib)EineStrukturmodulation[naturlicheNanostruktur(nns)]wurdenachgewiesenundmit-¨
¨telsStereomikroskopieundBildsimulationdetailiertuntersucht.InDunnfilmenundUbergitter-¨
strukturen wurde die nns ebenso nachgewiesen und ist daher ein allgemeines Charakteristikum
fur Bi Te Materialien. Die nns erwies sich als ein reines, sinusformiges Verschiebungsfeld mit¨ ¨2 3
(i) einem Verschiebungsfeldvektor in Richtung von h5,−5,1i mit einer Amplitude von etwa
10pm und (ii) einem Wellenvektor in Richtung von{1,0,10} mit einer Wellenl¨ange von 10nm.
Bi Te Proben, die unterschiedlichen Chargen bei vergleichbaren Herstellungsbedingungen ent-2 3
nommen wurden, zeigten eine unterschiedliche Charakteristik bezu¨glich der nns: es wurde ent-
weder keine, eine oder zwei u¨berlagerte nns beobachtet. Die nns ist in allen Teilen der Probe
mit derselben Orientierung gegenw¨artig. Die Bildung der nns erfordert entweder eine betimmte
Stoc¨ hiometrie oder eine bestimmte thermische Vorgeschichte und ergibt sich aus der Neigung
von Telluriden zur Bildung von amorphen Phasen. Ein geordnetes Netzwerk von Versetzungen
mitAbst¨andenvonwenigenNanometernundchemischeFluktuationenaufderNanometerskala
schieden als Ursache fu¨r die nns aus. Das Verschiebungsfeld der nns ist der mittleren Mikro-
strukturu¨berlagertundsolltediethermoelektrischenEigenschaftenwesentlichbeeinflussen.Vor
allem die Gitterw¨armeleitf¨ahigkeit sollte eine Reduktion aufgrund der Streuung von Phononen
am Spannungsfeld der nns zeigen. Außerdem sollten infolge der nns ein- oder nulldimensiona-
les Verhalten und anisotrope Transporteigenschaften bezuglich der Basalebene auftreten. Die¨
Anzahl der nns und die thermoelektrischen Eigenschaften sollten sich durch die Wachstumspa-
rameter der Materialien kontrollieren lassen.
(Ic) Im Bi Te wurden Versetzungen in der Basalebene mit einer hohen Beweglichkeit bei2 3
Raumtemperaturbeobachtet,waseinebesonderephysikalischeEigenschaftdarstellt.DerGleit-
prozess und die Wechselwirkungen der Versetzungen wurden erstmals analysiert und die Aus-
wirkungen auf die thermoelektrischen Eigenschaften werden diskutiert. Der Gleitprozess wurde
durch Heizen der Probe mit einem fokussierten Elektronenstrahl von 120keV ausgelost, außere¨ ¨
mechanischeSpannungenwurdennichtangelegt.DieVersetzungenwareninBewegungsrichtung
ausgebaumtundnuranderOberflachederProbengepinnt.StereomikroskopischeUntersuchun-¨ ¨
gen in Kombination mit Bildsimulationen ergaben Versetzungen in der Basalebene mit einer
9 −2Dichtevon10 cm undBurgersvektorenvomTyph1,1,0i.Videosequenzenvoneinzelnenglei-
tenden Versetzungen und von Gruppen von Versetzungen wurden aufgenommen. Frei stehende
Versetzungen zeigten eine hohe Beweglichkeit in Richtung ±h1,1,0i bei einer Geschwindigkeit
¨von10−100nm/s.Versetzungsdipolewarengepinntundkonntennichtgleiten.Aquidistante,in
der gleichen Gleitebene angeordnete Versetzungen zeigten eine kollektive Bewegung. In unter-
schiedlichenGleitebenenu¨bereinandergestapelteVersetzungenwarenunbeweglichundwirkten
als Hindernis fu¨r andere gleitende Versetzungen. Das Gleiten der Versetzungen wurde auf Rest-
scherspannungenvo