Studies on synthesis and reactions of anionic P-NR2/P-OR organophosphane complexes: Searching for the boundary between phosphanide and phosphinidenoid complexes [Elektronische Ressource] / Lili Duan. Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
335 pages
Deutsch

Studies on synthesis and reactions of anionic P-NR2/P-OR organophosphane complexes: Searching for the boundary between phosphanide and phosphinidenoid complexes [Elektronische Ressource] / Lili Duan. Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

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  Studies on synthesis and reactions of anionic P-NR /P-OR organophosphane complexes: 2Searching for the boundary between phosphanide and phosphinidenoid complexes Inauguraldissertation zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.) der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn vorgelegt von Lili Duan aus Shanxi, China Bonn, 2011        Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Erstgutachter: Prof. Dr. R. Streubel Zweitgutachter: Prof. Dr. J. Beck Eingereicht am: 07.09.2011 Tag der Promotion: 25.10.2011 Diese Dissertation ist auf dem Hochschulschriftenserver der ULB Bonn http://hss.ulb.uni-bonn.de/diss_online/ elektronisch publiziert Erscheinungsjahr: 2011 II    III   Teilergebnisse aus dieser Arbeit wurden mit Genehmigung der Mathematisch- Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Bonn vorab veröffentlich: Publikationen 1. L. Duan, G. Schakenburg, R. Streubel, “Generation and Decomposition of Phosphinidenoid Complexes” Organometallics 2011, 30, 3246–3249 2. V. Nesterov, L. Duan, G. Schnakenburg, R. Streubel, “New Access to and Reactions of P-Functional Acylphosphane complexes” Eur. J. Inorg. Chem.

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Publié le 01 janvier 2011
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Langue Deutsch
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Studies on synthesis and reactions of anionic
P-NR /P-OR organophosphane complexes: 2
Searching for the boundary between phosphanide
and phosphinidenoid complexes




Inauguraldissertation

zur
Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)
der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der
Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn



vorgelegt von
Lili Duan
aus
Shanxi, China



Bonn, 2011
   







































   
Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen
Fakultät der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn






Erstgutachter: Prof. Dr. R. Streubel

Zweitgutachter: Prof. Dr. J. Beck



Eingereicht am: 07.09.2011

Tag der Promotion: 25.10.2011


Diese Dissertation ist auf dem Hochschulschriftenserver der ULB Bonn
http://hss.ulb.uni-bonn.de/diss_online/ elektronisch publiziert
Erscheinungsjahr: 2011
II 
  






















III 
  
Teilergebnisse aus dieser Arbeit wurden mit Genehmigung der Mathematisch-
Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Bonn vorab veröffentlich:

Publikationen

1. L. Duan, G. Schakenburg, R. Streubel, “Generation and Decomposition of
Phosphinidenoid Complexes” Organometallics 2011, 30, 3246–3249

2. V. Nesterov, L. Duan, G. Schnakenburg, R. Streubel, “New Access to and Reactions of
P-Functional Acylphosphane complexes” Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 567–572.

3. L. Duan, V. Nesterov, J. W. Runyon, G. Schnakenburg, A. J. Arduengo III, R.
Streubel, “Synthesis of Stabilized Phosphinidenoid Complexes Using Weakly
Coordinating Cations” Aust. J. Chem. 2011, 64, in press.

Tagungsbeiträge

th L. Duan, R. Streubel, 2 Deutsch-Österreichischer Mitarbeiterworkshop
Hauptgruppenelementchemie, Bad Münster am Stein, 28. October 2007;
„Generation of Li/OR Phosphinidenoid Complex–First Examples“, (Oral
presentation).

th L. Duan, R. Streubel, 5 European Workshop on Phosphorus Chemistry,
Regensburg/Germany, 10. March 2008; (Participant).

th L. Duan, A. Özbolat-Schoen, R. Streubel, 6 European Workshop on Phosphorus
Chemistry, Florence/Italy, March 2009; “Generation and Reactions of first Li/OR
Phosphinidenoid Complexes”, (Poster, P-17).

IV 
  
rd L. Duan, R. Streubel, 3 Deutsch-Österreichischer Mitarbeiter-Workshop,
Tecklenburg/Germany, 4–5. April 2009; „Generation and Reactions of first Li/OR
Phosphinidenoid Complexes“, (Oral presentation).

th L. Duan, V. Nesterov, A. Özbolat-Schoen, M. Bode, R. Streubel, 7 European
Workshop on Phosphorus Chemistry, Budapest/Hungary, March 2010; „New
Developments in Phosphinidenoid Complexes Chemistry“, (Oral presentation).

th L. Duan, R. Streubel, 4 Deutsch-Österreichischer Mitarbeiter-Workshop,
Blaubeuren/Germany, September 24–26. 2010; „Phosphanide and/or
Phosphinidenoid Complexes? The Case of Li/OR Substitution“, (Oral presentation).

th V. Nesterov, L. Duan, R. Streubel, 18 International Conference on Phosphorus
Chemistry, Wroclaw/Poland, July 11–15, 2010; “Synthesis of P-functional
acylphosphane complexes”, (Poster, P-93)

 G. v. Frantzius, L. Duan, V. Nesterov, A. Özbolat-Schoen, M. Bode, R. Streubel,
th18 International Conference on Phosphorus Chemistry, Wroclaw/Poland, July
11–15, 2010; “Insight into phosphinidenoid complex chemistry”, (Oral
presentation)

th V. Nesterov, L. Duan, T. Heurich, R. Streubel, 8 European Workshop on
Phosphorus Chemistry, Muenster/Germany, March 28–29, 2011; “Acylphosphane
complex-always stable?”, (Poster)









  

Danksagung

Bei Herrn Prof. Dr. Rainer Streubel bedanke ich mich herzlich für die Themenstellung, die
hervorragenden Arbeitsbedingungen, seine wertvollen Ratschläge und Anregungen, die
großzügige Bereitstellung von Mitteln zur Anfertigung dieser Arbeit, sowie das Ermöglichen
meiner Auslandsaufenthalte und der Teilnahme an diversen Tagungen.
Bei Herrn Prof. J. Beck bedanke ich mich herzlich für sein Interesse und die Übernahme des
Koreferates.
Herrn Prof. A. J. Arduengo III danke ich für die freundliche Aufnahme in seiner Arbeitsgruppe
in der University of Alabama. Darüberhinaus danke ich allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe
für die gute Zusammenarbeit, insbesondere Masaaki Yoshifuji, Jason W. Runyon, Andreea
Cojocaru und Maren Bode für die Hilfe im Labor.
Für die Anfertigung von Einkristallröntgenstrukturanalysen gilt mein Dank Herrn Dr.
Gregor Schnakenburg und Herrn Dr. Jörg Daniels.
Dr. Maurice van Gastel danke ich für die Einführung in die EPR-Spektroskopie.
Weiterhin danke ich allen Mitarbeitern der Zentralanalytik der Chemischen Institute. Vor allem
geht mein Dank für die Aufnahme zahlreicher Spektren und die Durchführung der
NMR-Sondermessungen an Frau Karin Prochnicki. Darüberhinaus danke ich Frau Hannelore
Spitz, Frau Ulrike Weynand und Herrn Claus Schmidt für die Aufnahme von NMR-Spektren,
Frau Christine Sondag und Frau Dr. Marianne Engeser für die Aufnahme von MS-Spektren.
Frau Anna Martens für die Durchführung der Elementaranalysen sowie den Mitarbeitern des
Chemikalienlagers, Glasbläserei, der Mechanik- und der Elektrowerkstatt.
Allen Mitarbeiter des AK Streubel: Gerd von Frantzius, Holger Helten, Maren Bode, Stefan
Fankel, Christian Schulten, Carolin Albrecht, Vitaly Nesterov, Janaina Marinas Perez, Aysel
Özbolat-Schön, Susanne Saurbrey, Paresh Majhi, Melina Klein, Cristina Murcia und José
Manuel Villalba Franco, vielen Dank für die hervorragende Zusammenarbeit und auch
ausserhalb des Labors vorhandene Unterstützung.
Ausserdem danke ich auch allen ACF Praktikanten, die mich bei meiner Arbeit unterstützt
haben.
Mein besonderer Dank gilt meinen Eltern und meinem Mann.



VI 
  







































Life is like riding a bicycle. To keep your balance you must keep on moving.

--Albert Einstein
VII 
  
Table of contents
1 Introduction………………………………………………………………...1
1.1 Introduction to phosphanides and complexes……………………………...1
1.2 Introduction to carbenoids and silylenoids…………………………………8
1.3 Introduction to Li/X phosphinidenoid complexes………………………...14
2 Objectives of this thesis…………………………………………………...20
3.1 Synthesis of P-organoamino phosphane tungsten complexes……………21
3.2 Synthesis of P-alkoxy/aryloxy phosphane tungsten, molybdenum and
chromium complexes…………………………………………………………...25
4.1 Attempted synthesis of lithium/amino phosphinidenoid complex……….37
4.2 Synthesis of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes………..............39
4.3 Decomposition of a transient lithium/acyloxyl phosphinidenoid
complex………………………………………………………………………...46
5.1 Investigation on alkoxy phosphinidenoid complexes having different
counter cations……………………………………………….............................51
5.2 Investigation on stability of alkoxy phosphinidenoid complexes having
different co-ligands……………………………………………..........................53
5.3 Investigation on alkoxy phosphinidenoid complexes stabilized by
weakly coordinating cations…………………………………………... ………56
6 Preliminary studies on the reactivity of complex 58……………...............62
7.1 Reactions of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes with different
electrophiles………………………………………………….............................65
VIII 
  
7.2 Reactivity of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes towards
benzoyl chloride………………………………………………………..............70
7.3 Reactivity of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes towards
phenylacetylene………………………………………………………………...73
7.4 Reactivity of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes towards
benzaldehyde…………………………………………………………………...77
7.5 Reaction of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes with
tetra-n-butyl ammonium fluoride and phosphonium salts……………………..78
7.6 Reaction of lithium/alkoxy phosphinidenoid complexes with
tritylium tetrafluoroborate……………………………………………………...82
7.7 Thermal reaction of lithium/phenoxy phosphinidenoid complex..............85
7.8 Reactions of cation/alkoxy phosphinidenoid complexes with
different electrophiles…………………………………………………..............86
8. Summary…………………………………………………………………89
9. Experimental part………………………………………………………...98
9.1 General procedures…………………………………………………….....98
9.1.1 Analytical devices and methods………………………………………..98
9.1.2 Purchased chemicals…………………………………………................99
9.1.3 Synthesized chemicals………………………………………………...101
9.2 Synthesis of [{bis(trimethylsilyl)methyl}amino/alkoxylphosphane]
pentacarbonyltungsten(0), molybdenum(0) and chromium (0) complexes…..102
9.2.1 Synthesis of [{bis(trimethylsilyl)methyl}dimethylamino
IX 
 

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