Study of reaction mechanisms on single crystal surfaces with scanning tunneling microscopy [Elektronische Ressource] : atomically resolved CO oxidation on Pd(111) and RuO_1tn2(110) / von Sang Hoon Kim

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• Publié le: 01 janvier 2003
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Study of Reaction Mechanisms
on Single Crystal Surfaces
with Scanning Tunneling
Microscopy
Atomically resolved CO oxidation
on Pd(111) and RuO (110)2
D I S S E R T A T I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
d o c t o r r e r u m n a t u r a l i u m
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat I¨
der
Humboldt-Universit¨at zu Berlin
von
Herrn M.Sc. Sang Hoon Kim
geboren am 22.10.1973 in Changnyoung, Korea
Prasident der Humboldt-Universitat zu Berlin :¨ ¨
Prof. Dr. J. Mlynek
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨ I :
Prof. Dr. M. Lindscheid
Gutachter:
1. Prof. Dr. J. Wintterlin
2. Prof. Dr. H. Niehus
3. Prof. Dr. R. Imbihl
eingereicht am: 21. Marz 2003¨
Tag der mun¨ dlichen Pruf¨ ung: 9. Juli 2003Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war, die Rastertunnelmikroskopie, die bereits zur Auf-
klarung von einfachen Reaktionsmechanismen eingesetzt wurde, fur kom-¨ ¨
pliziertere Reaktionen anzuwenden. Die Oxidation von CO auf Pd(111)
und auf einem RuO (110)-Film auf Ru(0001) wurde untersucht. Struktu-2
relle Analysen ergeben mikroskopische Verteilungen der Adsorbate in den
¨Uberstrukturen von O und CO auf Pd(111) und RuO (110). Dynamische2
und quantitative Analysen der Reaktionen liefern die Kinetik und die Me-
chanismen der Reaktionen direkt auf der mikroskopischen Ebene.
O-Atome auf Pd(111) sind bei mittleren Bedeckungsgraden (0.10 <
θ < 0.15) und bei Probentemperaturen (T ) > 135 K beweglich.O sample
∗Die Aktivierungsenergie der Diffusion (E ) betragt 0.54± 0.08 eV, der¨diff
16±3 −1praexp¨ onentielle Faktor der Sprun¨ ge Γ betr¨agt 10 s . Bei niedrigeno
Bedeckungen(θ ∼0)sinddieCO-MolekuleaufPd(111)schonbeiT¨CO sample
= 60 K sehr beweglich. Wenn man einen praexp¨ onentiellen Faktor von Γo
13 −1 ∗= 10 s annimmt, ergibt sich fur E von CO ein Wert von 0.15 eV.¨ diff
¨Adsorbiert CO auf der (2×2)-O-Uberstruktur bei T > 130 K, kommtsample
es mit steigendem Bedeckungsgrad von CO zu Phasenub¨ ergangen,¨ zunac¨ hst√ √
◦in eine ( 3× 3) R30 -O-Struktur, dann in eine (2×1)-Struktur. Wahrend¨
derPhasenub¨ erg¨angenimmtdieMobilitat¨ derO-Atomezu,wassichineiner
∗ 16 −1Abnahme der E um 10 bis 20 % (unter der Annahme von Γ = 10 s )odiff
imVergleichzueinerCO-freienOberfl¨acheniederschlagt.¨ AmEndederPha-
senubergange entstehen aus einer fast vollig ungeordneten (O+CO)-Phase¨ ¨ ¨
viele kleine (2×1)-Inseln, die sich zu gr¨oßeren Inseln zusammenlegen. Die
(2×1)-Inseln sind bereits bei T = 136 K sehr reaktiv. Die quantitati-sample
ve Analyse der Abreaktion der (2×1)-Inseln ergibt, dass die Reaktionsrate
proportional zur Inselflache und nicht zur Randlange ist. Diesord-¨ ¨
nung bezuglich θ ist ∼ 1. Unter der Annahme eines Vorfaktors k von¨ (2×1) o
13 −1 ∗10 s wurde fur¨ diese Reaktion ein E von 0.41 eV abgesch¨atzt. Fur¨reac
¨eine CO-Adsorption auf der (2× 2)-O-Uberstruktur bei T < 130 Ksample
kommt es nicht zu einem Phasenub¨ ergang, sondern CO adsorbiert auf der
(2×2)-O-Struktur.
Der RuO (110)-Film wurde bei Temperaturen zwischen 650 und 900 K2
aufderRu(0001)-Probeaufgewachsen.DieMorphologiedesOxidfilmshangt¨
stark von der Temperatur der Probe wahr¨ end des Wachstums (T ) ab.prep
BeiT ∼650KistdieMorphologieuberwiegendkinetischbestimmt.Mit¨prep
steigendener Temperatur bis T = 900 K werden thermodynamische Ef-prep
fekte immer wichtiger. Die Dicke der Oxidschicht h¨angt nicht von T abprep
˚ ˚und betragt 7 A bis 15 A, was 2 bis 5 (Ru-O)-Monolagen entspricht. Die¨
thermodynamische Stabilitat¨ der Morphologie ergibt sich aus Experimen-
ten, in denen die Oxidschicht durch Heizen auf verschiedene Temperaturenpartiell verdampft wurde. Der Film dampft nicht lageweise ab, sondern es
entstehen Loc¨ her in der ansonsten unverdampften Oxidschicht. Die Loc¨ her
haben eine charakteristische Form. Sie bilden Parallelogramme oder Recht-
ecke mit einer langen Achse in [001]-Richtung. Die Oberflac¨ henenergie γ
001
der einen Flanke der L¨ocher ist 2 bis 5 mal großer¨ als γ der anderen Flan-¯110
ke. Beim Verdampfen des Films verbleiben die freigesetzten Ru-Atome des
Oxids auf dem Substrat. Sie bilden dort eine komplizierte Morphologie von
hexagonalen und runden Inseln.
Die mikroskopischen Beobachtungen der chemischen Prozesse auf dem
Film bestatigen die auf den makroskopischen Untersuchungen basierenden¨
Modelle. Ein neuer Befund ist, dass die CO-Molekul¨ e bei Raumtemperatur
auf den Ru -Reihen stabil adsorbieren, sobald die Ru -Reihen vollst¨andig1f 2f
mitCObedecktsind.DermaximaleBedeckungsgradθ ist0.5,dieCO -CO 1f1f
¨Molekul¨ ebildenlokalgeordnete(2×1)-,c(2×2)-und(1×1)-Uberstrukturen.
Allerdings kommt es bei θ ∼ 0.5 zu einer langsamen Desorption. WennCO1f
16 −1 ∗maneink von10 s annimmt,l¨asstsicheinE von1.00eVabschatze¨ n.o des
13 −1 ∗Unter der Annahme von Γ und k von 10 s lassen sich E -Werteo o diff
fur¨ O und CO zwischen 0.89 und 0.93 eV absch¨atzen, und fur¨ die Reak-
∗tion zwischen CO und O ein Wert von E ∼ 0.87 eV. Die Reaktio-1f 1f reac
nen zwischen O und CO , zwischen O und CO sowie zwischen O2f 1f 1f 2f 1f
und CO verlaufen ub¨ erwiegend statistisch. Manchmal wird eine leicht be-1f
vorzugte Reaktion quer zu den Ru - und Ru -Reihen beobachtet. Unter1f 2f
steady-state-Bedingungen kann CO bei genugend¨ großem Partialdruck auf
derOberflacheadsorbieren.Untersteady-state-Bedingungenwerdendieglei-¨
¨chenCO -UberstrukturenbeobachtetwieineinerCO-Atmosph¨areoderbei1f
der Titration mit CO. Bei massiver Dosierung der Oxidoberflache mit O¨ 2
und CO (∼ 100 L) werden weiße Flecken beobachtet, die CO ¨ahnlich sind.1f
AllerdingsreagierendiesewedermitO nochmitCO,wasaufeinenanderen2
chemischen Zustand der RuO (110)-Oberflac¨ he als den sauberen Zustand2
hinweist.
Schlagworter:¨
Rastertunnelmikroskop, CO-Oxidation, Pd(111), Rutheniumdioxid
2Abstract
Scanning Tunneling Microscopy has already been established as a tool for
the investigation of simple reaction mechanisms. The aim of this thesis was
to apply this technique to study more complicated reactions. The oxidation
of CO on Pd(111) and on a RuO (110) film grown on Ru(0001) was investi-2
gated. Structural analyses of the O, CO and (CO+O) adlayers on Pd(111)
and on RuO (110) reveal the microscopic distributions of the adsorbates2
on the surfaces. Dynamic and quantitative analyses of the reactions yield
the reaction kinetics and the reaction mechanisms in a direct way at the
microscopic level.
O atoms on Pd(111) at intermediate coverages (0.10<θ <0.15) showO
mobilityatsampletemperatures(T )higherthan135K.Theactivationsample
∗energy for diffusion is E =0.54±0.08 eV and the pre-exponential factordiff
16±3 −1for hopping is Γ = 10 s . CO molecules on Pd(111) at low coverageso
(θ ∼ 0) show very high mobility, even at T = 60 K. Assuming aCO sample
13 −1 ∗value for Γ of 10 s , a value of 0.15 eV was estimated for E for CO.o diff
AdsorptionofCOmoleculesona(2×2)-OadlayeratT >130Kcausessample√ √
◦phase transitions of the adlayer into the ( 3× 3) R30 -O structure and
finally into the (2×1) structure. During the phase transitions, the mobility
∗of the O atoms increases, reflected by a 10 ∼ 20 % lower E (under thediff
16 −1assumption that Γ = 10 s ) than in the absence of CO. At the endo
of the phase transitions, many small patches with a (2×1) superstructure
emerge from a disordered (CO+O) co-adlayer, which then agglomerate to
formlarger(2×1)islands. (2×1)islandsarehighlyreactiveevenatT =sample
136K.Thequantitativeanalysisofthereactionofthe(2×1)islandsreveals
that the reaction rate is proportional to the total area of the islands, rather
than to the total length of the boundary of the islands. The reaction order
∗is ∼ 1 with respect to θ . For E a value of 0.41 eV was estimated(2×1) reac
13 −1under the assumption of a pre-exponential factor k =10 s . Adsorptiono
of CO molecules on the (2×2)-O adlayer at T < 130 K does not causesample
a phase transition, but CO adsorbs on the (2×2)-O islands.
The RuO (110) film was grown on a Ru(0001) surface between 650 K2
and 900 K. The morphology of the oxide film is strongly dependent on the
sample temperature during the preparation (T ). The morphology of theprep
oxide film is predominantly kinetically controlled at T ∼ 650 K, andprep
thermodynamic effects become more important as T is increased to 900prep
K. The thickness of the oxide film is independent of T , and it rangesprep
˚ ˚between 7 A and 15 A, corresponding to 2 to 5 oxide (Ru-O) monolayers.
Partial evaporation of the oxide film by flashing the sample to various tem-
peraturesindicatesthethermodynamicstabilityofitsmorphology. Thefilm
doesnotevaporatelayerbylayer, butholesemergeinthefilm, whichhaveacharacteristicshape. Theyformparallelogramsorrectangles,andarelonger
in the [001] direction. The surface free energy γ of the (vertical) side of
001
such a hole is 2 to