Synthesis of advanced inorganic colloidal nanocrystals [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Marco Zanella

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• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: English
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Extrait

Synthesis of advanced inorganic colloidal nanocrystals




Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem

Fachbereich Physik

der Philipps-Universiät Marburg


vorgelegt von

Marco Zanella

aus

Thiene (Italien)


Marburg/Lahn, 2008






Vom Fachbereich Physik der Philipps-Universität

Als Dissertation angenommen am: 21.05.2008



Erstgutachter: Prof. Dr. Wolfgang J. Parak

Zweitgutachter: Prof. Dr. Wolfram Heimbrodt


Tag der mündlichen Prüfung: 29.05.2008


































Contents

Abstract 1

I. ntroduction 3
I.1 Synthesis in solution 3
I.2 Sol-Gel 5 3Mic 6
I.4 Hydrothermal process 7
I.5 Photo reduction and role of light in nanoparticles synthesis 7
I.6 Physical and Chemical Vapour Deposition 8
Refrnces 9

II. Nucleation, particles growth and ripening 11
I.1 Nucleation 1 2Growh 14
I.3 Ripenig
Refrcs 5

III. Magic Size Nanoparticles 16
Refrnces 24

IV. Hybrid naocrystal 25
IV.1 Synthesis of core-shell hybrid nanomaterials 25
IV.2 Synthesis of hetherodimers and oligomers 27
Refrnces 31

V. Conclusions and Perspectives 32
Refrences 4

VI. Publications 36

VI.1 Sequential Growth of Magic-Size CdSe Nanocrystals 37
VI.2 Blue light emitting diodes based on fluorescent CdSe/ZnS nanocrystals 55
VI.3 General Approach to II-VI Semiconductor Magic Size Nanocrystals 58

VI.4 Growth of colloidal hybrid nanoparticles of fluorescent group II/VI particles on top of
magnetic iron-platinum 86

VI.5 Synthesis and perspectives of complex crystalline nano-structures 114
VI.6 Design of an Amphiphilic Polymer for Nanoparticle Coating and Functionalization 122

VI.7 Size Determination of (Bio)conjugated Water-Soluble Colloidal Nanoparticles: A Comparison
of Different Techniques 170

VI.8 Biological Applications of Gold Nanoparticles 233

+++ +++VI.9 Chloroform- and water-soluble sol-gel derived Eu /Y O (red) and Tb /Y O (green) 2 3 2 3
nanophosphors: synthesis, characterization and surface modification 257

VI.10 Photoelectrochemical signal chain sensitive to superoxide radicals in solution 278

VI. Acknowledgements 301
VIII. Academic Curriculum Vitae 302
Abstract.

Colloidal nanocrystals are crystalline materials of nanometer size which are colloidally suspended
in a solution. Typical nanocrystals are made of few tens to some thousands atoms. Because of their
small size they exhibit properties different to the conventional bulk materials. In the nanosize
regime, in fact, it is not just the composition which determines the properties of a material but also
its size and shape. The possibility to control these parameters allows the fabrications of nanocrystals
whose properties can be exploited in several fields such as electronics, diagnostics, catalysis and
optoelectronics.

In this dissertation we will focus on semiconductive nanocrystals with particular attention to a new
synthesis process which allows us to have a better control on the size and thus the properties. In
particular we show that for small nanocrystals the growth is not continuous. Instead the
nanocrystals grow discretely, from one stable configuration to the next bigger stable configuration.
The possible stable configurations are termed "magic size clusters". For bigger particles growth is
continuous. We report the generalization of the process to grow magic size clusters for several
semiconductor materials. Also an application of magic size clusters of CdSe for the fabrication of
light emitters is reported.

The characterisation and application of particular semiconductive nanomaterials presented in this
work will led us to the synthesis of more complex nanostructures such as core@shell nanomaterials
and semiconductive-magnetic dimers. We demonstrate in particular the growth of II/VI
semiconductor materials on top of FePt nanocrystals. Thus dimeric nanocrystals with a magnetic
FePt domain and a II/VI domain are obtained. In these systems it is possible to combine together
properties of the different materials in order to fabricate nanoparticles presenting as well a magnetic
as a semiconductive domain.




Kolloidale Nanokristalle sind kristalline Materialien mit Nanometer-Größe die stabil in Lösung
suspendiert sind. Typische Nanokristalle enthalten einige 10 bis zu einigen 1000 Atomen. Aufgrund
ihrer kleinen Größe haben Nanokristalle unterschiedliche Eigenschaften als vergleichbare
Volumen-Materialien. Auf der Nanometer-Skala werden die Eigenschaften von Materialien nicht
nur durch deren Zusammensetzung, sondern auch durch ihre Größe und Form bestimmt. Die
Möglichkeit diese Parameter zu variieren ermöglicht die Herstellung von Nanokristallen deren
Eigenschaften sie für den Einsatz in verschiedenen Bereichen, wie Elektronik, Diagnose, Katalyse
und Optoelektronik, interessant machen.

In dieser Dissertation haben wir den Schwerpunkt auf Halbleiter-Nanokristalle gelegt. Dabei wurde
dem Syntheseprozess besondere Aufmerksamkeit gewidmet, so dass eine bessere Kontrolle der
Nanokristallgröße und damit der Eigenschaften ermöglicht wird. Besonders zeigen wir, dass für
sehr kleine Nanokristalle deren Wachstum nicht kontinuierlich verläuft. Hingegen wachsen kleine
Nanokristalle in diskreten Stufen, von einer stabilen Konfiguration zur nächst größeren stabilen
Konfiguration. Die stabilen Konfigurationen werden "magic size cluster" genannt. Für größere
Partikel ist der Wachstumsprozess wie gewohnt kontinuierlich. Wir beschreiben die
Verallgemeinerung des Wachstums von magic size clusters für verschiedene Halbleiter Materialien.
Als Anwendung von magic size clusters wird die Herstellung von Leuchtdioden beschrieben.
Die Charakterisierung und Anwendung von bestimmten Halbleiter Nanomaterialien die in dieser
Arbeit vorgestellt werden führt uns zur Synthese noch komplexerer Nanostrukturen wie
Kern@Hülle Konfigurationen and halbleitenden-magnetischen Dimer Strukturen. Besonders




beschreiben wir das Wachstum von II/VI Halbleitern auf der Oberfläche von FePt Nanokristallen.
Diese Dimere haben sowohl eine magnetische FePt Domäne als auch eine halbleitende II/VI
Domäne. So ist es möglich in diesem Systemen zwei verschiedene Eigenschaften in einem einzigen
Partikel zu kombinieren, da die Nanopartikel eine magnetische und eine halbleitende Domäne
besitzen.








































I. Introduction

In the last decade, new directions of modern research have emerged. One of these new fields
usually goes under the name “nanoscience and nanotechnology” and joins several areas of research
as engineering, physics, chemistry, material science and molecular biology. The research in this
direction has been triggered by the recent availability of new revolutionary instruments and
techniques which are able to improve our investigation abilities concerning the material properties
with a resolution close to atomic scale. Such technological advances have inspirited new pioneering
experiments which have revealed new physical properties and effects of matter at an intermediate
level between atomic and bulk.
The discovery of these properties, acquired by the materials at these size scale, have driven the
desire to fabricate materials with novel or improved characteristics suitable for future advancements
in electronics, optoelectronics, diagnostic and catalysis.
These new classes of materials are usually called “nanoscale materials”, or “nano-composites” and
their properties do not just depend on their composition and size but from their shape too.
Nanomaterials can appear in different forms, some of them are powders, some other can be
suspended into a solvent or be embedded in a solid material like glass or a polymer matrix. Their
form depends on the process used to synthesize them or their application. Anyway considering the
possible applications, in order to maximize the performances of a given nanomaterial some
techniques have been developed in order to pass from a form to an other one, for example
suspending some nanoparti