Synthesis of CMR manganites and ordering phenomena in complex transition metal oxides [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Haifeng Li

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• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 23
• Langue: Deutsch
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Extrait

Synthesis of CMR manganites and
ordering phenomena in
complex transition metal oxides
Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur
Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Master-Materials Science and Engineering
Haifeng Li
aus Shandong, China
Berichter: Universitätsprofessor Dr. Thomas Brückel
Universitätsprofessor Dr. Gernot Heger
Tag der mündlichen Prüfung: 30.01.2008
Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar No royal road to wisdom, no terminator of scientific
research, only excelsior attitude of mind with the utmost
fortitude.Zusammenfassung
Die Dissertation behandelt Geräteentwicklung, Syntheseoptimierung für polykristalline
Materialien, sowie die Einkristallzüchtung von perovskitischen-Manganaten. Kristalline und
magnetische Strukturen wurden aus Röntgen- und Neutronenpulverbeugungsdaten von poly-
kristallinen und pulverisierten, einkristallinen CMR La Sr MnO -Manganaten bestimmt und 1-x x 3
quantitativ mit den magnetischen Eigenschaften korreliert. Weiche Röntgenresonanzstreuung
wurde angewandt bei der Untersuchung von komplexen Ordnungsphänomenen von
La Sr MnO and La Sr Mn O an den L , -Kanten des Übergangsmetalls und den 7/8 1/8 3 1 2 2 7 II III
Seltene-Erden-M , -Kanten.IV V
Es wurden zwei neue Geräte entwickelt. Eines davon ist der rotierende Objekthalter für die
Röntgenpulverdiffraktometrie im Labor, der nicht nur das Problem der bevorzugten
Orientierung effektiv minimiert, sondern auch zur Untergrundverminderung beiträgt. Bei dem
zweiten Gerät handelt es sich um das Miniatur-Goniometer für die weiche resonante
Röntgenstreuung, das die Orientierung von Proben mit den Winkeln (±2.5°) and (360°)
ermöglicht und die Effizienz der Streukammer für weiche Röntgenstreuung erheblich steigert.
Dieser Aufbau erlaubt es nun, die elektronischen Ordnungsphänomene durch weiche
Röntgenresonanzstreuung zu enträtseln.
Die Materialsynthese ist der erste und entscheidende Schritt für jede Forschung in der
Physik kondensierter Materie. Es wurde ein geeigneter Weg für die Herstellung von
hochwertigen polykristallinen La Sr MnO -Proben gefunden: zweimaliges Kalzinieren und 7/8 1/8 3
zweimaliges Sintern mit optimierten Herstellungsparametern. Dieser Syntheseweg kann
ebenfalls dazu genutzt werden, um hochwertige La Sr Mn O and La Ca MnO1 2 2 7 0.83 0.17 3
Einkristalle herzustellen. Es handelt sich daher um einen universellen Herstellungsweg für die
vorliegenden Experimente. Der Weg zur Optimierung der Synthese von polykristallinen
Manganaten wurde festgelegt. Es wurde eine Methode zur Herstellung von geraden und sehr
gleichmäßig verdichteten Keramikstäben mit einer homogenen Zusammensetzung entwickelt,
die die Züchtung von großen hochwertigen Einkristallen ermöglicht.
Drei unter verschiedenen Bedingungen (Luft, Ar, O unter 1 atm) hergestellte nominale 2
La Sr MnO (x = )-Polykristalle zeigen große Unterschiede in der Curie-Temperatur T .1-x x 3 c
Eine kombinierte Rietveld-Analyse der Röntgen- und Neutronenpulverbeugungsdaten bei
Raumtemperatur wurde für diese drei Proben angewendet. Diese Methode kann nicht nur den
relativen Gehalt der verschiedenen Elemente (insbesondere Sauerstoff) mit einer höheren
Genauigkeit im Vergleich zu einer Sonde allein bestimmen, sondern ermöglicht es auch, die
drastische Änderung von T mit den strukturellen Parametern zu korrelieren. Zudem wurde c
die Auswirkung der Anzahl nächster magnetischer Nachbarn auf die strukturellen und
magnetischen Eigenschaften an drei verschiedenen La Sr Mn O -Vergleichsproben mit 7/8 1/8 y 3
nominellem Mangangehalt von y = 0,97; 1,00 und 1,03 im Detail untersucht. Außerdem
wurde eine systematische Neutronenpulverbeugungsstudie in Ar geglühten und an Luft
gesinterten La Sr Mn O -Proben zwischen 10 und 900 K durchgeführt, wobei die 7/8 1/8 1- 3+
strukturellen und magnetischen Phasen und ihre entsprechenden Übergänge für die zwei
Proben völlig unterschiedlich sind. Für die an Luft gesinterte Probe wurde zum ersten Mal
/$%?ein Übergang von einer rhomboedrischen zu einer orthorhombischen Struktur nach Abkühlen
von 180 auf 65 K beobachtet. Ausgehend von den gefundenen Parametern wurde der
kooperative Jahn-Teller-Verzerrungsparameter , der auf der Gleichgewichtsbindungslänge
von La(Sr)-O and Mn-O basierende Toleranzfaktor t und die Einelektronenbandbreite W des
e -Bandes bestimmt. g
Eine Neutronenpulverbeugungsstudie zur kristallinen und magnetischen Struktur eines
pulverisierten La Sr MnO -Einkristalls (x ?? ) wurde im Temperaturbereich von 5 bis 300 1-x x 3
K durchgeführt. Die durch diese Studie erhaltenen strukturellen Informationen bilden die
Grundlage zur Entwicklung des korrekten Ladungs- und Orbitalordnungsmodells aus der
anomalen Röntgenstreuung von Einkristallen. Die SQUID-Messungen zeigen sehr
interessante magnetische Eigenschaften, wie z.B. die Existenz von magnetischen Polaronen.
Basierend auf der Größe der Jahn-Teller-Verzerrung und der Valenzbindungssummen
werden die Ladungs- und Orbitalordnungsphänomene diskutiert.
Der erste direkte Beweis für eine Lochordnung in einem La Sr MnO -Einkristall (x ?? )1-x x 3
wurde mit Hilfe von weicher Röntgenresonanzstreuung erbracht. Überstrukturreflexe (0 0 ½)
in der Pbnm-Symmetrie wurde an der Mn-L -Kante und der Sauerstoff-K-Kante, jedoch III
nicht an der Mn-K-Kante festgestellt.
Der Doppelschichtmanganat La Sr Mn O wurde mit weicher Röntgenresonanzstreuung1 2 2 7
systematisch untersucht. Zwei Reflexe wurden für La Sr Mn O beobachtet, (0 0 1) an den 1 2 2 7
Mn-L , -Kanten and (0 0 2) an den La-M , -Kanten. Der (0 0 1)-Reflex kann klar dem II III IV V
Antiferromagnetismus Typ A zugeordnet werden, wohingegen die unerwartete starke
Resonanzüberhöhung des (0 0 2)-Bragg-Reflexes zum ersten Mal beobachtet wurde. Die
möglichen Ursachen für diese Phänomene werden diskutiert.
?Abstract
This dissertation covers: the instrumentation development; the optimization synthesis of
polycrystalline materials; the single crystal growth of perovskite manganites; the
determination of crystal and magnetic structures from x-ray and neutron powder diffraction
data of polycrystalline and powdered single-crystalline CMR La Sr MnO manganites as 1-x x 3
well as its application in quantitatively correlating structural and magnetic properties; the
application of resonant soft x-ray scattering in the investigation of complex ordering
phenomena in La Sr MnO and La Sr Mn O at the transition metal L -edges and the 7/8 1/8 3 1 2 2 7 II, III
rare earth M -edges.IV, V
Two new devices have been developed: one is the rotating specimen holder for laboratory
x-ray powder diffraction, which not only can effectively minimize the problem of preferred
orientation but also produces a ‘zero-background’ contribution to the collected data; another
is the miniature goniometer for resonant soft x-ray scattering, which makes it feasible to
adjust samples along (±2.5°) and (360°) and dramatically improves the efficiency of soft
x-ray scattering chambers and can be utilized to unravel the electronic ordering phenomena
by resonant soft x-ray scattering.
The materials synthesis is the first and critical step for any research in condensed matter
physics. One good route has been acquired for preparing high-quality polycrystalline
La Sr MnO samples, i.e. two times calcining and two times sintering, through exploring 7/8 1/8 3
various preparation parameters. This synthesis route can be also used to prepare high-quality
La Sr Mn O and La Ca MnO . Thus it is a universal one for the present testing. The 1 2 2 7 0.83 0.17 3
route for optimizing the synthesis of polycrystalline manganites has been established. One
method for preparing straight and very uniformly densified feed rods with a homogenous
composition distribution has been acquired, which makes growing large high-quality single
crystals possible.
Three nominal La Sr MnO (x = ) polycrystals prepared under different conditions air, 1-x x 3
Ar and O at 1 atm show a huge contrast in the Curie temperature T . A combined Rietveld 2 c
refinement of the room-temperature x-ray and neutron powder diffraction data has been
performed for these three samples. This study not only can determine the relative content of
the various elements (especially the oxygen) with higher precision as compared to one probe
alone, but also makes it possible to correlate the drastic change in T with the detailed c
structural parameters. In addition, the individual effect of the number of nearest magnetic
neighbors on the structural and magnetic properties has been investigated in detail using a set
of La Sr Mn O samples with initial y = 0.97, 1.00 and 1.03. Moreover, a systematic 7/8 1/8 y 3
neutron powder diffraction study of the Ar annealed and air sintered La Sr Mn O7/8 1/8