Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques de la corrosion et de la protection

Assouli Badr

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Extrait

Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)









CHAPITRE IV


ELECTROPOLYMERISATION
DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS
D’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)


















94Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques

Dans ce présent chapitre, nous allons réaliser des films polymères à partir du
2-mercaptobenzimidazole. La formation de ces films et la cinétique de l’électropolymérisation
seront étudiées d’une part, en régimes potentiodynamique et potentiostatique et, d’autre part,
par spectroscopie d’impédance électrochimique.


IV-1-1. Voltammétrie cyclique

La figure IV-1 représente le voltampérgramme obtenu au cours de la formation de
poly-2-mercaptobenzimidazole sur une électrode de platine (a), sur une électrode de cuivre
(b) et sur une électrode d’alliage cuivre-zinc (60/40) (c) par un balayage cyclique de potentiel
-1à une vitesse de 0,5 mVs .
Sur les trois figures, on note des pics de courant pendant le balayage de potentiel anodique
(aller), cependant, aucun pic n’a été détecté pendant le balayage cathodique (retour). Les pics
de courants anodiques apparaissent aux potentiels 0,59 et 0,9 V pour le platine, 0,57 et 0,79 V
pour le cuivre et 1 V pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). Un épaulement a été observé sur
l’électrode de cuivre entre 0 et 0,3 V qui peut être attribué à la dissolution du cuivre et à la
formation d’oxyde. Ceci a été confirmé par des mesures électrogravimétriques [118]. Les
intensités de ces pics diminuent avec le nombre de cycles tout en se déplaçant vers des
potentiels moins anodiques. Sur l’électrode de platine, aucun pic n’est observé à partir du
deuxième cycle.
Ces résultats montrent que le 2-mercaptobenzimidazole subit une oxydation pour former le
poly-2-mercaptobenzimidazole (pMBI) isolant. Ce film recouvre la surface métallique et
empêche toute oxydation ultérieure de se produire. Ceci limite son épaississement [178]. On
remarque que la hauteur et la largeur des pics sont plus importantes avec les électrodes de
cuivre et d’alliage cuivre-zinc (60/40) qu’avec celle de platine. Ceci peut indiquer que le film
formé sur le cuivre et ses alliages contient des complexes Cu-MBI et qu’il est plus perméable.
Il entraîne ainsi l’apparition de pics de courant lors du deuxième et du troisième balayage de
potentiel anodique (aller) sur ces trois matériaux.

En l'absence du MBI, les courbes montrent que le courant d'oxydation augmente de façon
continue. Cette augmentation est due à l'oxydation de l'électrolyte. Lorsque la surface est
95Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

recouverte par le film de polymère, ce courant décroît mais il ne disparaît pas complètement.
L’oxydation du milieu se produit donc même en présence du film polymère. La figure IV-2
montre la morphologie du film polymère poly(MBI) déposé sur une électrode de platine et sa
croissance en fonction du temps. Celui déposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40) est représenté
sur la figure IV-3.

(a) 0,08 A

0,06 avec MBI
B
sans 0,04

0,02

0,00

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
E / V ECS
2,0
avec MBI 1,6 B
A sans 1,2 (b)
C
0,8
1
0,4 2
5 0,0
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E / V ECS
1,5
sans
avec 2-MBI
1,0
1
0,5 (c)
2
3
4 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
E / VECS
Figure IV-1 :Voltampérogrammes obtenus dans une solution méthanolique alcalin (0,1 M KOH) avec
0,1M MBI à 25 °C. (a) :platine; (b) : cuivre ; (c) cuivre-zinc (60/40)
96
-2 -2
-2
I / mA.cm I / mA.cm
I / mA.cmElectropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

I - Ip1 p2L'efficacité du film est estimée à l'aide du rapport (1), où I et I correspondent aux p1 p2 Ip1
valeurs du courant de pic lors du premier et du deuxième balayage, elle atteint 99% pour le
cuivre-zinc (60/40).

Selon Perrin et Pagetti [179], cette efficacité change selon la nature du métal, dans le cas du
platine, du fer et du cuivre, elle diminue selon l’ordre suivant Pt < Fe < Cu. Dans notre cas,
nous avons trouvé une efficacité protectrice du film déposé sur une électrode cuivre-zinc
(60/40) comparable à celle du cuivre. Cela est expliqué par la grande affinité du MBI par
rapport au cuivre [180].


(a) (b) (c)




50 µm 50 µm 50 µm

Figure IV-2 : Croissance du film poly(MBI) sur une électrode de platine
électrolyse à potentiel imposé après :10 secondes (a), 100 s (b) et 300 s (c)





(a) (b)



50 µm 50 µm

Figure IV-3 : Morphologie : (a) d’une électrode de cuivre-zinc (60/40) nu, (b) du film poly(MBI)
déposé sur cuivre-zinc (60/40).



97Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

IV-1-2. Chronoampérométrie


3

2V
2 1.1V
0.9V
0.5V 1


0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps / s


Figure IV-4 : Courbes chronoampérométriques obtenues à différents potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d'oxydation du MBI


(b)(a)



50 µm 50 µm

Figure IV-5 : Morphologie du film poly(MBI) déposé sur Pt : (a) E > 2V et (b) E < 0.2 V



Une étude chronoampérométrique a été réalisée à différents potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d'oxydation du monomère. La figure IV-4 illustre la variation de la
densité de courant en fonction du temps pour l'alliage cuivre-zinc (60/40).

L'examen de la courbe montre que la densité de courant décroît rapidement en fonction du
temps et se stabilise après une dizaine de minutes, ce qui révèle la formation d'une couche
organique de nature isolante à la surface de l'électrode. La faible valeur de courant obtenue à
98
-2
I / mA.cm
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

la fin de l'électrolyse est relative au courant résiduel et résulte de l'oxydation du monomère au
niveau des défauts de la couche organique formée.
L'obtention des films homogènes et adhérents dépend de la valeur de potentiel imposé
(Fig. IV-5). En effet, l'électrolyse à potentiel élevé (E > 2V), conduit le plus souvent à la
formation des films poreux. De plus, l'électrolyse à un potentiel faible ( E < 0,2V) ne favorise
pas la formation du film polymère dans un temps raisonnable et l’électrolyse prolongée peut
endommager le film polymère protecteur (pMBI).

Les courbes I(t) obtenues peuvent être représentées par la somme de deux fonctions
d’amortissement exponentielles [118] :

I(t) = I + A exp(-t/ τ ) + A exp(-t/ τ) (2) ∞ 1 1 2 2

Pour tous les potentiels, τ est constante, elle est de l’ordre de 20 s pour le cuivre et de 25 s 1
pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). La première constante de temps n’est donc pas reliée
directement au processus d’oxydation du MBI alors que la seconde peut être associée à la
formation du film pMBI puisque qu’il est dépendant du potentiel imposé

Pour examiner plus précisément la cinétique d’électropolymérisation nous avons étudié l’effet
de la vitesse de balayage sur la cinétique de la réaction et réalisé des mesures d’impédance
électrochimique au cours de l’électropolymérisation.


IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-
zinc (60/40)

Afin d’accéder à la composition du film déposé, nous avons réalisé une analyse de la surface
par spectroscopie d’infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

La figure IV-6 représente les spectres IR du MBI pur et du MBI oxydé anodiqu