Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques de la corrosion et de la protection

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Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40) CHAPITRE IV ELECTROPOLYMERISATION DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS D’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40) 94Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40) IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques Dans ce présent chapitre, nous allons réaliser des films polymères à partir du 2-mercaptobenzimidazole. La formation de ces films et la cinétique de l’électropolymérisation seront étudiées d’une part, en régimes potentiodynamique et potentiostatique et, d’autre part, par spectroscopie d’impédance électrochimique. IV-1-1. Voltammétrie cyclique La figure IV-1 représente le voltampérgramme obtenu au cours de la formation de poly-2-mercaptobenzimidazole sur une électrode de platine (a), sur une électrode de cuivre (b) et sur une électrode d’alliage cuivre-zinc (60/40) (c) par un balayage cyclique de potentiel -1à une vitesse de 0,5 mVs . Sur les trois figures, on note des pics de courant pendant le balayage de potentiel anodique (aller), cependant, aucun pic n’a été détecté pendant le balayage cathodique (retour). Les pics de courants anodiques apparaissent aux potentiels 0,59 et 0,9 V pour le platine, 0,57 et 0,79 V pour le cuivre et 1 V pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). Un épaulement a été observé sur l’électrode de ...

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Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)









CHAPITRE IV


ELECTROPOLYMERISATION
DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS
D’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)


















94Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques

Dans ce présent chapitre, nous allons réaliser des films polymères à partir du
2-mercaptobenzimidazole. La formation de ces films et la cinétique de l’électropolymérisation
seront étudiées d’une part, en régimes potentiodynamique et potentiostatique et, d’autre part,
par spectroscopie d’impédance électrochimique.


IV-1-1. Voltammétrie cyclique

La figure IV-1 représente le voltampérgramme obtenu au cours de la formation de
poly-2-mercaptobenzimidazole sur une électrode de platine (a), sur une électrode de cuivre
(b) et sur une électrode d’alliage cuivre-zinc (60/40) (c) par un balayage cyclique de potentiel
-1à une vitesse de 0,5 mVs .
Sur les trois figures, on note des pics de courant pendant le balayage de potentiel anodique
(aller), cependant, aucun pic n’a été détecté pendant le balayage cathodique (retour). Les pics
de courants anodiques apparaissent aux potentiels 0,59 et 0,9 V pour le platine, 0,57 et 0,79 V
pour le cuivre et 1 V pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). Un épaulement a été observé sur
l’électrode de cuivre entre 0 et 0,3 V qui peut être attribué à la dissolution du cuivre et à la
formation d’oxyde. Ceci a été confirmé par des mesures électrogravimétriques [118]. Les
intensités de ces pics diminuent avec le nombre de cycles tout en se déplaçant vers des
potentiels moins anodiques. Sur l’électrode de platine, aucun pic n’est observé à partir du
deuxième cycle.
Ces résultats montrent que le 2-mercaptobenzimidazole subit une oxydation pour former le
poly-2-mercaptobenzimidazole (pMBI) isolant. Ce film recouvre la surface métallique et
empêche toute oxydation ultérieure de se produire. Ceci limite son épaississement [178]. On
remarque que la hauteur et la largeur des pics sont plus importantes avec les électrodes de
cuivre et d’alliage cuivre-zinc (60/40) qu’avec celle de platine. Ceci peut indiquer que le film
formé sur le cuivre et ses alliages contient des complexes Cu-MBI et qu’il est plus perméable.
Il entraîne ainsi l’apparition de pics de courant lors du deuxième et du troisième balayage de
potentiel anodique (aller) sur ces trois matériaux.

En l'absence du MBI, les courbes montrent que le courant d'oxydation augmente de façon
continue. Cette augmentation est due à l'oxydation de l'électrolyte. Lorsque la surface est
95Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

recouverte par le film de polymère, ce courant décroît mais il ne disparaît pas complètement.
L’oxydation du milieu se produit donc même en présence du film polymère. La figure IV-2
montre la morphologie du film polymère poly(MBI) déposé sur une électrode de platine et sa
croissance en fonction du temps. Celui déposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40) est représenté
sur la figure IV-3.

(a) 0,08 A

0,06 avec MBI
B
sans 0,04

0,02

0,00

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
E / V ECS
2,0
avec MBI 1,6 B
A sans 1,2 (b)
C
0,8
1
0,4 2
5 0,0
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E / V ECS
1,5
sans
avec 2-MBI
1,0
1
0,5 (c)
2
3
4 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
E / VECS
Figure IV-1 :Voltampérogrammes obtenus dans une solution méthanolique alcalin (0,1 M KOH) avec
0,1M MBI à 25 °C. (a) :platine; (b) : cuivre ; (c) cuivre-zinc (60/40)
96
-2 -2
-2
I / mA.cm I / mA.cm
I / mA.cmElectropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

I - Ip1 p2L'efficacité du film est estimée à l'aide du rapport (1), où I et I correspondent aux p1 p2 Ip1
valeurs du courant de pic lors du premier et du deuxième balayage, elle atteint 99% pour le
cuivre-zinc (60/40).

Selon Perrin et Pagetti [179], cette efficacité change selon la nature du métal, dans le cas du
platine, du fer et du cuivre, elle diminue selon l’ordre suivant Pt < Fe < Cu. Dans notre cas,
nous avons trouvé une efficacité protectrice du film déposé sur une électrode cuivre-zinc
(60/40) comparable à celle du cuivre. Cela est expliqué par la grande affinité du MBI par
rapport au cuivre [180].


(a) (b) (c)




50 µm 50 µm 50 µm

Figure IV-2 : Croissance du film poly(MBI) sur une électrode de platine
électrolyse à potentiel imposé après :10 secondes (a), 100 s (b) et 300 s (c)





(a) (b)



50 µm 50 µm

Figure IV-3 : Morphologie : (a) d’une électrode de cuivre-zinc (60/40) nu, (b) du film poly(MBI)
déposé sur cuivre-zinc (60/40).



97Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

IV-1-2. Chronoampérométrie


3

2V
2 1.1V
0.9V
0.5V 1


0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temps / s


Figure IV-4 : Courbes chronoampérométriques obtenues à différents potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d'oxydation du MBI


(b)(a)



50 µm 50 µm

Figure IV-5 : Morphologie du film poly(MBI) déposé sur Pt : (a) E > 2V et (b) E < 0.2 V



Une étude chronoampérométrique a été réalisée à différents potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d'oxydation du monomère. La figure IV-4 illustre la variation de la
densité de courant en fonction du temps pour l'alliage cuivre-zinc (60/40).

L'examen de la courbe montre que la densité de courant décroît rapidement en fonction du
temps et se stabilise après une dizaine de minutes, ce qui révèle la formation d'une couche
organique de nature isolante à la surface de l'électrode. La faible valeur de courant obtenue à
98
-2
I / mA.cm
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

la fin de l'électrolyse est relative au courant résiduel et résulte de l'oxydation du monomère au
niveau des défauts de la couche organique formée.
L'obtention des films homogènes et adhérents dépend de la valeur de potentiel imposé
(Fig. IV-5). En effet, l'électrolyse à potentiel élevé (E > 2V), conduit le plus souvent à la
formation des films poreux. De plus, l'électrolyse à un potentiel faible ( E < 0,2V) ne favorise
pas la formation du film polymère dans un temps raisonnable et l’électrolyse prolongée peut
endommager le film polymère protecteur (pMBI).

Les courbes I(t) obtenues peuvent être représentées par la somme de deux fonctions
d’amortissement exponentielles [118] :

I(t) = I + A exp(-t/ τ ) + A exp(-t/ τ) (2) ∞ 1 1 2 2

Pour tous les potentiels, τ est constante, elle est de l’ordre de 20 s pour le cuivre et de 25 s 1
pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). La première constante de temps n’est donc pas reliée
directement au processus d’oxydation du MBI alors que la seconde peut être associée à la
formation du film pMBI puisque qu’il est dépendant du potentiel imposé

Pour examiner plus précisément la cinétique d’électropolymérisation nous avons étudié l’effet
de la vitesse de balayage sur la cinétique de la réaction et réalisé des mesures d’impédance
électrochimique au cours de l’électropolymérisation.


IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-
zinc (60/40)

Afin d’accéder à la composition du film déposé, nous avons réalisé une analyse de la surface
par spectroscopie d’infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

La figure IV-6 représente les spectres IR du MBI pur et du MBI oxydé anodiquement,
respectivement, sur une électrode de cuivre-zinc (60/40), au cours des trois balayages
cycliques dans un intervalle de potentiel compris entre 0V et 1,5V/ECS.


99Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

L'analyse des deux spectres montre :

La disparition des bandes d'absorption de vibration caractéristiques du système –C=S à 1514,
-1 [179-185]. 1461, 1170 et 602 cm

-1L'apparition de la vibration d'élongation caractéristique de la liaison S-S à 550 cm
[183,185,186].

-1Les pics localisés à 740 et 1400 cm sur le spectre sont attribués à la déformation hors du plan
des C-H appartenant à des benzènes 1,2-disubstitués [179,185,187-189] dans le cas du MBI
-1brut, alors que les pics se trouvant dans la région 800-860 cm sont caractéristiques de la
même vibration pour des cycles benzènes 1,2,4-trisubstitués [179,183,186-189], prouvant
ainsi l'existence da la liaison C-S dans le cas du film polymère.

-1La restriction de la bande large dans la région 1750-3700 cm correspond à la bande
intermoléculaire de l'hydrogène NHS, montre ainsi qu'il y a eu une déprotonation partielle lors
de la réaction. Ces résultats confirment la formation du film poly(MBI) sur la surface du
cuivre-zinc (60/40).



(a)





(b)


-14000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm

Figure IV-6 : Spectres infrarouges du (a)MBI et (b) film poly (MBI) déposé sur une
électrode de cuivre-zinc (60/40).

100Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

IV-3. Cinétique d’électropolymérisation

IV-3-1. Sur platine

L’étude du mécanisme de formation du film polymère a été effectuée par voltammétrie
cyclique sur une électrode de platine (Pt).

Les voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage sur une électrode de
platine dans la solution d’électrodéposition sont réunis dans la figure IV-7a et leurs
caractéristiques sont regroupées dans le tableau IV-1.

L’étude simultanée de la variation du courant de pic en fonction de la racine carrée de la
vitesse de balayage, et le potentiel du pic en fonction du (log ν) confirment que la réaction
d’oxydation du monomère est une réaction irréversible et sous contrôle diffusionnel. Les
courbes obtenues sont linéaires. Il ne s’agit pas seulement de la diffusion dans la solution
mais aussi de la diffusion à travers le film polymère formé.

1/2Ainsi, pour un transfert irréversible sous contrôle diffusionnel, I est proportionnel à ν pic
(Fig. IV-8a) et E dépend de la vitesse de balayage (Fig. IV-9a). L’expression du I est alors pic pic
[190] :

5 1/2 1/2 1/2I = (2.99 x 10 )n( αn ) AC D ν (3) p a o o

αn Fao oI = 0.227nFAC k exp - ( ) (E – E) (4) p o pRT

o A, D , C , n, n , α, k et ν représentent respectivement la surface de l’électrode, le o o a
coefficient de diffusion, la concentration de l’espèce qui diffuse, le nombre d’électrons
échangés, le nombre apparent d’électrons transférés, le coefficient de transfert électronique, la
constante de transfert électronique et la vitesse de balayage.




101Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)


4
-1 50 mVs0,20 -1
70 mVs -1 40 mVs -1 (a) (b) 60 mVs 3 -1 30 mVs0,15 -1
50 mVs
-1
-1 20 mVs 40 mVs
-1
-10,10 30 mVs 10 mVs2
-1 -1 20 mVs 0,5 mVs
-10,05 10 mVs
-1 1
05 mVs
-1
01 mVs0,00

0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,51,01,52,02,53,0
E / VECS E / VECS

Figure IV-7 : Voltampérogrammes en milieu méthanolique (100%) alcalin (KOH 0,1M) en présence
du monomère (MBI 0.1M) enregistrés à différentes vitesses de balayage : (a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40)



10 8
pic A 7(a) (b)8
6 pic B
56
4 4
3
22
1
0 0
012345678910 012345678
1/2 1/2 -1/2 1/2 1/2 -1/2
ν / mV s ν (mV s )

Figure IV-8 :Variation de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage :
(a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40).


1,41,0
pic A pic B 1,3 (b)
0,8 1,2

1,1
0,6 1,0
0,9
0,4 0,8(a)

0,7
0,2 0,6
10 100 012345678
-1 -1log ( ν) / mVs log ( ν) / mVs
Figure IV-9 :Variation de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage
(a) Pt, (b) Cu -Zn(60/40).


102
-2
Ipic / mA.cm -2
Epic / V
I / mA.cm
ECS

-2
-2 I (mA.cm )
Epic / V
Ipic (mA.cm )
ECS



Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

IpicA EpicA IpicB EpicB -1Vitesse de balayage (mVs ) -2 -2(mA.cm ) (mV) (mA.cm ) (mV)
70 6,70 551 4,41 873
606,085433,87869
505,635373,51857
40 5,00 510 3,14 831
304,424992,85804
203,584592,22783
10 2,63 424 1,67 742
52,173871,28706
10,973250,59650

Tableau IV-1 : Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage.

1/2Les variations de I en fonction ν et log (I ) en fonction E respectivement obtenues pic pic pic
5 1/2 1/2pour différentes vitesses de balayage, ont une pente égale à (2,99 x 10 )n( αn ) AC D et a o o
αn Fa . Pour n=1 et α=0.5 on a : 2.3.RT

Pic A Pic B
oE (V/ECS) 0,188 0,367
n 0,346 0,354 a
2 -1 -10 -10D (cm .s ) 36.10 15,3.10o
o -1 -8 -10k (cm.s ) 2.10 3,5610

Tableau IV-2 :Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI

2 -2E (mV) R (kohm.cm ) R xI(mV) C ( µF.cm ) 1 11
-244 7,74 82,00 1,20
-100 2,82 28,21 1,58
000 2,46 20,41 0,77
+100 0,53 18,64 2,03
+200 0,25 12,32 1,26
+300 0,13 09,40 1,05
+350 0,22 08,84 1,13
+400 0,45 06,99 0,88
+500 0,24 04,00 0,77
+550 0,18 03,51 0,89
+700 0,22 01,79 1,10

Tableau IV-3: Caractéristiques de la boucle haute fréquence


103