sujet thèse mécanismes ignition U 2010 FLG
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PROPOSITION DE SUJET DE THESE POUR 2010 : Mécanismes de l’auto-inflammation de l’uranium Le CEA étudie depuis plusieurs années la pyrophoricité de poudres uranifères parmi lesquelles carbures et nitrures d’uranium ainsi que l’U métal finement divisé. Il a acquis de nombreuses compétences et des résultats expérimentaux concernant la réactivité des composés à base d’uranium, notamment leur oxydation et les mécanismes associés. Il dispose de moyens expérimentaux adaptés à l’étude de la réactivité de ces composés ainsi qu’à leur caractérisation microstructurale et chimique. 1. Etat de l’art et des connaissances Au sein du Laboratoire d’Etude des Matériaux dans leur environnement (LEME), un ensemble de travaux de recherche a été et est effectué en ce moment sur la thématique de la pyrophoricité des composés uranifères, c’est-à-dire l’incapacité d’un matériau à évacuer la chaleur produite lors d’une réaction fortement exothermique comme certaines oxydations. Pour des poudres de forte surface spécifique, cela se traduit par une auto-inflammation et des transformations de phase. L’uranium métallique fait partie des poudres fortement réactives sous air, sous d’autres atmosphères oxydantes et même sous azote. Des observations de ce phénomène ont été faites et des enregistrements vidéo réalisés mettent en évidence une succession d’étapes et d’échauffements. Une proposition de mécanismes a été faite. Les travaux ont fait l’objet d’une publication ...

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PROPOSITION DE SUJET DE THESE POUR 2010 :
Mécanismes de l’auto-inflammation de l’uranium
Le CEA étudie depuis plusieurs années la pyrophoricité de poudres uranifères parmi
lesquelles carbures et nitrures d’uranium ainsi que l’U métal finement divisé. Il a acquis de
nombreuses compétences et des résultats expérimentaux concernant la réactivité des
composés à base d’uranium, notamment leur oxydation et les mécanismes associés. Il
dispose de moyens expérimentaux adaptés à l’étude de la réactivité de ces composés ainsi
qu’à leur caractérisation microstructurale et chimique.
1. Etat de l’art et des connaissances
Au sein du Laboratoire d’Etude des Matériaux dans leur environnement (LEME), un
ensemble de travaux de recherche a été et est effectué en ce moment sur la thématique de
la pyrophoricité des composés uranifères, c’est-à-dire l’incapacité d’un matériau à évacuer la
chaleur produite lors d’une réaction fortement exothermique comme certaines oxydations.
Pour des poudres de forte surface spécifique, cela se traduit par une auto-inflammation et
des transformations de phase.
L’uranium métallique fait partie des poudres fortement réactives sous air, sous d’autres
atmosphères oxydantes et même sous azote. Des observations de ce phénomène ont été
faites et des enregistrements vidéo réalisés mettent en évidence une succession d’étapes et
d’échauffements. Une proposition de mécanismes a été faite. Les travaux ont fait l’objet
d’une publication récente soumise à Journal of Nuclear Materials, sur le point d’être publiée :
Pyrophoric behaviour of uranium hydride and uranium powders
F. Le Guyadec, X. Génin, J.P. Bayle, O.Dugne, submitted
Autres publications récentes du laboratoire :
F. Le Guyadec, C. Rado, C. Chatillon, E. Blanquet, J. Nucl. Mat. 393 (2009) 333
F. Le Guyadec, S. Joffre, C. Chatillon, E. Blanquet, Matériaux 2006, 13-17 November 2006, Dijon
C. Berthinier, S. Coullomb, C. Rado, F. Le Guyadec, C. Chatillon, E. Blanquet, R. Boichot
Proceedings of Global 2009, 7-10 September 2009, Paris, France, Paper 9131
Bibliographie :
L.E. Musgrave
A theory of burning curve ignition of nuclear metals
Journal of nuclear materials, 43, 1972
Y. Adda
Étude cinétique de l’oxydation, de la nitruration et de l’hydruration de l’uranium
Rapport CEA n°757, 1957
T.C. Totemeier
Characterization of uranium corrosion products involved in a uranium hydride pyrophoric event
Journal of nuclear materials, 278, 2000
R. Sowden, N. Hodge, Proc. Symp. Carbides in Nuclear Energy, Harwell Nov. 1964, 297-314
E.W. Murbach, Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum
Engineers, 227 (1963) 488
C.W. Solbrig, J.R. Krsul, D.N. Olsen, Spent nuclear fuel meeting, 14-16 December 1994, USA
T.C. Totemeier, S.L. Hayes, R.G. Pahl, National spring meeting of the American Institute of Chemical
Analysis, 10-13 March 1997, Washington DC, USA
J.S. Bullock, Oak Ridge Y-12 Plant, 1 May 2000, TN, USA
M.G. Plys, USDOE Office of environmental Management, 10 October 2000, USA
T.C. Totemeier, R.G. Pahl, DOE Spent nuclear fuel and fissile Management, 8-11 September 1998,
Charleston, USA
M. Epstein, W. Luangdilok, M.G. Plys, H.K. Fauske, Nuclear Safety 37 (1996) 12
T.C. Totemeier, J. Nucl. Mat. 278 (2000) 301
H.H. Hausner, J.L. Zambrow, Atomic Energy Division, DCF N°5704
J.L. Stakebake, J. Electroch. Soc. 126 (1979) 1596
W.M. Albrecht, M.W. Mallett, J. Electroch. Soc. 103 (1956) 404
T. Hashino, Y. Okajima, J. Phys. Chem. 77 (1973) 2236
R.M. Alire, B.A. Mueller, C.L. Peterson, J.R. Mosley, J. Chem. Phys. 52 (1970) 37
J.B. Condon, E.A. Larson, J. Chem. Phys. 59 (1973) 855
2. Besoins complémentaires de connaissances
Ces acquis nécessitent d’être approfondis en étudiant les phases successives formées lors
de l’auto-inflammation et des divers échauffements de la poudre en y associant les données
thermodynamiques correspondantes, de manière à exploiter l’ensemble des phénomènes et
à proposer un mécanisme complet de transformation en oxydes d’uranium. Des étapes
intermédiaires d’oxydation devront être atteintes et les produits finement analysés. L’étude
des diagrammes de phases ainsi que de chemins d’oxydation devront venir conforter les
expériences.
Par ailleurs, l’influence de diverses atmosphères ainsi que l’influence de l’humidité de l’air et
des effets de masse doivent être étudiées.
En lien avec la thermodynamique, une prédiction des phénomènes et une précision des
mécanismes mis en jeu devront être obtenues.
Les différents mécanismes régissant le phénomène d’ignition ou de pyrophoricité doivent
être identifiés et isolés par des essais spécifiques afin d’en connaître les paramètres
importants qui serviront ensuite de base de calcul pour simuler un tel phénomène
d’inflammation. Les mécanismes principaux sont :
Une cinétique de croissance de couche d’oxyde (ou de nitrure sous azote)
Un emballement de la réaction d’oxydation suite à l’insuffisance d’échange de chaleur via
la phase gazeuse et / ou le rayonnement
Un dégagement des gaz produits lors de la réaction (H2,…) à contre courant du flux
d’oxygène entretenant la réaction
Ces mécanismes vont expliquer les effets physiques (flash,…) et chimiques (dégagements
de gaz, explosion…) de l’ignition sur l’environnement. Afin de mieux caractériser ces effets,
des expériences nouvelles doivent être entreprises pour les qualifier et les relier aux causes
réactionnelles.
En termes d’interprétation, la quantification des mécanismes de l’ignition
relève pour partie d’une première phase du domaine de la cinétique hétérogène (phase
d’incubation) puis lors de l’emballement d’une phase relevant de la thermodynamique. Lors
de cette dernière phase les échanges entre le ou les solides en poudre et la phase gazeuse
vont dépendre aussi des flux de matière et leurs effets ne peuvent être pris en compte que
dans un processus complet relevant alors de la simulation des procédés telle qu’elle se
pratique pour les études des procédés en science des matériaux.
Si besoin l’étude d’un matériau fantôme pourra être entreprise tel le zirconium et des
comparaisons effectuées.
3. Moyens expérimentaux et compétences
Les moyens expérimentaux dont dispose le laboratoire LEME à ce jour consistent en un
ensemble
d’équipements
de
caractérisation
physico-chimique
des
matériaux :
thermogravimétrie (ATG) et analyse thermique différentielle (ATD), calorimétrie différentielle
(DSC), générateur d’humidité, spectrométrie de masse et mesure de surface spécifique
(BET). Un four d’étude de la pyrophoricité instrumenté avec des thermocouples, un
pyromètre optique, une caméra CCD, placé en boîte à gants sous atmosphère d’argon très
pure, recyclée en permanence, permet la manipulation de poudres uranifères très fines et
très réactives et a été conçu spécifiquement pour l’étude de leur réactivité sous atmosphère
oxydante contrôlée, sans oxydation ni réactivité préliminaire. Ces divers moyens permettent
d’acquérir un grand nombre d’informations sur les matériaux et d’étudier l’influence de divers
paramètres tels le taux d’oxygène et d’humidité de l’atmosphère, la température, la
composition et la surface spécifique des poudres, sur la pyrophoricité de l’U métallique et de
ses dérivés. Il permet aussi la fabrication de poudres uranifères finement divisées et
exemptes d’oxygène.
La thèse se déroulera au laboratoire LEME qui a acquis depuis de nombreuses années des
compétences dans le domaine de l’étude, de l’interprétation et de la modélisation des
phénomènes de réactivité et d’oxydation de matériaux uranifères. Plusieurs thèses y ont déjà
été menées et encadrées sur la thématique de la corrosion et de la réactivité des matériaux
uranifères.
Une collaboration est en cours également avec le SIMAP de l’INP de Grenoble
(anciennement LTPCM) avec Christian CHATILLON, Elisabeth BLANQUET, Fiqiri HODAJ,
Raphaël BOICHOT (CNRS). L’équipe possède des compétences expérimentales et des
outils théoriques relevant de la thermodynamique et de la cinétique à haute température
dans les domaines de :
l’expérimentation à haute température sous diverses atmosphères gazeuses,
la thermodynamique des systèmes complexes et notamment des systèmes ternaires,
la spectrométrie de masse associée à l’étude des phases vapeurs
les cinétiques de réactions gaz-solides,
l’étude et la simulation des procédés d’élaboration et notamment des transferts en phase
gazeuse.
Les objectifs de cette collaboration sont :
en premier lieu de comprendre et d’interpréter de façon quantitative les expériences à
base d’analyse thermique,
dans un deuxième temps de simuler ces expériences sur la base des grandeurs
thermodynamiques et cinétiques des composés
dans un troisième temps d’aboutir à des propositions de mécanismes de réaction. Des
publications ont déjà été faites dans ce domaine-là avec le SIMAP.
4. Débouchés et retombées du travail de thèse
Les travaux de thèse sont en lien direct avec les préoccupations de manipulation, de
refabrication et de récupération des combustibles du cycle. Pour maîtriser à la fois le
stockage des déchets combustibles et le travail sur les poudres pour la fabrication de
nouveaux combustibles pour les réacteurs du futur, il est indispensable d’avoir acquis un
maximum d’informations sur les atmosphères dans lesquelles ces poudres peuvent être
manipulées en toute sécurité, sur les masses qui peuvent être traitées, sur les conditions
opératoires. Pour la sûreté des installations impliquées dans ces activités, il est
indispensable de disposer d’expériences, d’outils ou de modèles et de mécanismes pour
pouvoir prédire les phénomènes et ainsi mieux les appréhender.
Cette thèse doit contribuer à apporter des informations complémentaires sur la pyrophoricité
des poudres uranifères, afin d’enrichir les acquis dans ce domaine et de conforter les
dossiers de sûreté pour des manipulations futures de combustibles.
Contacts :
Responsable CEA :
Fabienne LE GUYADEC
CEA Marcoule DTEC/SDTC/LEME
30207 Bagnols sur Cèze Cedex - BP 17171
Tél. : 04 66 33 93 12
Fax : 04 66 79 66 25
fabienne.leguyadec@cea.fr
Chef du laboratoire CEA :
Nicolas MOULIN
CEA Marcoule DTEC/SDTC/LEME
30207 Bagnols sur Cèze Cedex - BP 17171
Tél. : 04 66 79 18 91
nicolas.moulin@cea.fr
Directeur de thèse SIMAP : Fiqiri HODAJ
SIMAP, CNRS / Grenoble INP
BP 75
38402 St Martin d'Hères Cedex
Tél. : 04 76 82 65 15
fhodaj@simap.grenoble-inp
.fr
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