sujet thèse mécanismes ignition U 2010 FLG

Jean-Francois Pautex

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PROPOSITION DE SUJET DE THESE POUR 2010 :

Mécanismes de l’auto-inflammation de l’uranium

Le CEA étudie depuis plusieurs années la pyrophoricité de poudres uranifères parmi

lesquelles carbures et nitrures d’uranium ainsi que l’U métal finement divisé. Il a acquis de

nombreuses compétences et des résultats expérimentaux concernant la réactivité des

composés à base d’uranium, notamment leur oxydation et les mécanismes associés. Il

dispose de moyens expérimentaux adaptés à l’étude de la réactivité de ces composés ainsi

qu’à leur caractérisation microstructurale et chimique.

1. Etat de l’art et des connaissances

Au sein du Laboratoire d’Etude des Matériaux dans leur environnement (LEME), un

ensemble de travaux de recherche a été et est effectué en ce moment sur la thématique de

la pyrophoricité des composés uranifères, c’est-à-dire l’incapacité d’un matériau à évacuer la

chaleur produite lors d’une réaction fortement exothermique comme certaines oxydations.

Pour des poudres de forte surface spécifique, cela se traduit par une auto-inflammation et

des transformations de phase.

L’uranium métallique fait partie des poudres fortement réactives sous air, sous d’autres

atmosphères oxydantes et même sous azote. Des observations de ce phénomène ont été

faites et des enregistrements vidéo réalisés mettent en évidence une succession d’étapes et

d’échauffements. Une proposition de mécanismes a été faite. Les travaux ont fait l’objet

d’une publication récente soumise à Journal of Nuclear Materials, sur le point d’être publiée :

Pyrophoric behaviour of uranium hydride and uranium powders

F. Le Guyadec, X. Génin, J.P. Bayle, O.Dugne, submitted

Autres publications récentes du laboratoire :

F. Le Guyadec, C. Rado, C. Chatillon, E. Blanquet, J. Nucl. Mat. 393 (2009) 333

F. Le Guyadec, S. Joffre, C. Chatillon, E. Blanquet, Matériaux 2006, 13-17 November 2006, Dijon

C. Berthinier, S. Coullomb, C. Rado, F. Le Guyadec, C. Chatillon, E. Blanquet, R. Boichot

Proceedings of Global 2009, 7-10 September 2009, Paris, France, Paper 9131

Bibliographie :

L.E. Musgrave

A theory of burning curve ignition of nuclear metals

Journal of nuclear materials, 43, 1972

Y. Adda

Étude cinétique de l’oxydation, de la nitruration et de l’hydruration de l’uranium

Rapport CEA n°757, 1957

T.C. Totemeier

Characterization of uranium corrosion products involved in a uranium hydride pyrophoric event

Journal of nuclear materials, 278, 2000

R. Sowden, N. Hodge, Proc. Symp. Carbides in Nuclear Energy, Harwell Nov. 1964, 297-314

E.W. Murbach, Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum

Engineers, 227 (1963) 488

C.W. Solbrig, J.R. Krsul, D.N. Olsen, Spent nuclear fuel meeting, 14-16 December 1994, USA

T.C. Totemeier, S.L. Hayes, R.G. Pahl, National spring meeting of the American Institute of Chemical

Analysis, 10-13 March 1997, Washington DC, USA

J.S. Bullock, Oak Ridge Y-12 Plant, 1 May 2000, TN, USA

M.G. Plys, USDOE Office of environmental Management, 10 October 2000, USA

T.C. Totemeier, R.G. Pahl, DOE Spent nuclear fuel and fissile Management, 8-11 September 1998,

Charleston, USA

M. Epstein, W. Luangdilok, M.G. Plys, H.K. Fauske, Nuclear Safety 37 (1996) 12

T.C. Totemeier, J. Nucl. Mat. 278 (2000) 301

H.H. Hausner, J.L. Zambrow, Atomic Energy Division, DCF N°5704

J.L. Stakebake, J. Electroch. Soc. 126 (1979) 1596

W.M. Albrecht, M.W. Mallett, J. Electroch. Soc. 103 (1956) 404

T. Hashino, Y. Okajima, J. Phys. Chem. 77 (1973) 2236

R.M. Alire, B.A. Mueller, C.L. Peterson, J.R. Mosley, J. Chem. Phys. 52 (1970) 37

J.B. Condon, E.A. Larson, J. Chem. Phys. 59 (1973) 855

2. Besoins complémentaires de connaissances

Ces acquis nécessitent d’être approfondis en étudiant les phases successives formées lors

de l’auto-inflammation et des divers échauffements de la poudre en y associant les données

thermodynamiques correspondantes, de manière à exploiter l’ensemble des phénomènes et

à proposer un mécanisme complet de transformation en oxydes d’uranium. Des étapes

intermédiaires d’oxydation devront être atteintes et les produits finement analysés. L’étude

des diagrammes de phases ainsi que de chemins d’oxydation devront venir conforter les

expériences.

Par ailleurs, l’influence de diverses atmosphères ainsi que l’influence de l’humidité de l’air et

des effets de masse doivent être étudiées.

En lien avec la thermodynamique, une prédiction des phénomènes et une précision des

mécanismes mis en jeu devront être obtenues.

Les différents mécanismes régissant le phénomène d’ignition ou de pyrophoricité doivent

être identifiés et isolés par des essais spécifiques afin d’en connaître les paramètres

importants qui serviront ensuite de base de calcul pour simuler un tel phénomène

d’inflammation. Les mécanismes principaux sont :

•

Une cinétique de croissance de couche d’oxyde (ou de nitrure sous azote)

•

Un emballement de la réaction d’oxydation suite à l’insuffisance d’échange de chaleur via

la phase gazeuse et / ou le rayonnement

•

Un dégagement des gaz produits lors de la réaction (H2,…) à contre courant du flux

d’oxygène entretenant la réaction

Ces mécanismes vont expliquer les effets physiques (flash,…) et chimiques (dégagements

de gaz, explosion…) de l’ignition sur l’environnement. Afin de mieux caractériser ces effets,

des expériences nouvelles doivent être entreprises pour les qualifier et les relier aux causes

réactionnelles.

En termes d’interprétation, la quantification des mécanismes de l’ignition

relève pour partie d’une première phase du domaine de la cinétique hétérogène (phase

d’incubation) puis lors de l’emballement d’une phase relevant de la thermodynamique. Lors

de cette dernière phase les échanges entre le ou les solides en poudre et la phase gazeuse

vont dépendre aussi des flux de matière et leurs effets ne peuvent être pris en compte que

dans un processus complet relevant alors de la simulation des procédés telle qu’elle se

pratique pour les études des procédés en science des matériaux.

Si besoin l’étude d’un matériau fantôme pourra être entreprise tel le zirconium et des

comparaisons effectuées.

3. Moyens expérimentaux et compétences

Les moyens expérimentaux dont dispose le laboratoire LEME à ce jour consistent en un

ensemble

d’équipements

de

caractérisation

physico-chimique

des

matériaux :

thermogravimétrie (ATG) et analyse thermique différentielle (ATD), calorimétrie différentielle

(DSC), générateur d’humidité, spectrométrie de masse et mesure de surface spécifique

(BET). Un four d’étude de la pyrophoricité instrumenté avec des thermocouples, un

pyromètre optique, une caméra CCD, placé en boîte à gants sous atmosphère d’argon très

pure, recyclée en permanence, permet la manipulation de poudres uranifères très fines et

très réactives et a été conçu spécifiquement pour l’étude de leur réactivité sous atmosphère

oxydante contrôlée, sans oxydation ni réactivité préliminaire. Ces divers moyens permettent

d’acquérir un grand nombre d’informations sur les matériaux et d’étudier l’influence de divers

paramètres tels le taux d’oxygène et d’humidité de l’atmosphère, la température, la

composition et la surface spécifique des poudres, sur la pyrophoricité de l’U métallique et de

ses dérivés. Il permet aussi la fabrication de poudres uranifères finement divisées et

exemptes d’oxygène.

La thèse se déroulera au laboratoire LEME qui a acquis depuis de nombreuses années des

compétences dans le domaine de l’étude, de l’interprétation et de la modélisation des

phénomènes de réactivité et d’oxydation de matériaux uranifères. Plusieurs thèses y ont déjà

été menées et encadrées sur la thématique de la corrosion et de la réactivité des matériaux

uranifères.

Une collaboration est en cours également avec le SIMAP de l’INP de Grenoble

(anciennement LTPCM) avec Christian CHATILLON, Elisabeth BLANQUET, Fiqiri HODAJ,

Raphaël BOICHOT (CNRS). L’équipe possède des compétences expérimentales et des

outils théoriques relevant de la thermodynamique et de la cinétique à haute température

dans les domaines de :

•

l’expérimentation à haute température sous diverses atmosphères gazeuses,

•

la thermodynamique des systèmes complexes et notamment des systèmes ternaires,

•

la spectrométrie de masse associée à l’étude des phases vapeurs

•

les cinétiques de réactions gaz-solides,

•

l’étude et la simulation des procédés d’élaboration et notamment des transferts en phase

gazeuse.

Les objectifs de cette collaboration sont :

•

en premier lieu de comprendre et d’interpréter de façon quantitative les expériences à

base d’analyse thermique,

•

dans un deuxième temps de simuler ces expériences sur la base des grandeurs

thermodynamiques et cinétiques des composés

•

dans un troisième temps d’aboutir à des propositions de mécanismes de réaction. Des

publications ont déjà été faites dans ce domaine-là avec le SIMAP.

4. Débouchés et retombées du travail de thèse

Les travaux de thèse sont en lien direct avec les préoccupations de manipulation, de

refabrication et de récupération des combustibles du cycle. Pour maîtriser à la fois le

stockage des déchets combustibles et le travail sur les poudres pour la fabrication de

nouveaux combustibles pour les réacteurs du futur, il est indispensable d’avoir acquis un

maximum d’informations sur les atmosphères dans lesquelles ces poudres peuvent être

manipulées en toute sécurité, sur les masses qui peuvent être traitées, sur les conditions

opératoires. Pour la sûreté des installations impliquées dans ces activités, il est

indispensable de disposer d’expériences, d’outils ou de modèles et de mécanismes pour

pouvoir prédire les phénomènes et ainsi mieux les appréhender.

Cette thèse doit contribuer à apporter des informations complémentaires sur la pyrophoricité

des poudres uranifères, afin d’enrichir les acquis dans ce domaine et de conforter les

dossiers de sûreté pour des manipulations futures de combustibles.

Contacts :

Responsable CEA :

Fabienne LE GUYADEC

CEA Marcoule DTEC/SDTC/LEME

30207 Bagnols sur Cèze Cedex - BP 17171

Tél. : [phone]

Fax : [phone]

[e-mail]

Chef du laboratoire CEA :

Nicolas MOULIN

CEA Marcoule DTEC/SDTC/LEME

30207 Bagnols sur Cèze Cedex - BP 17171

Tél. : [phone]

[e-mail]

Directeur de thèse SIMAP : Fiqiri HODAJ

SIMAP, CNRS / Grenoble INP

BP 75

38402 St Martin d'Hères Cedex

Tél. : [phone]

[e-mail]-inp

.fr