The host-guest clathrate system [(ZnI_1tn2)_1tn6(ZnQ)]/[Pn_1tn4Q_1tnx] (Pn= P, As; Q= S, Se) [Elektronische Ressource] : a qualitative approach to structures, identification and synthesis / vorgelegt von Jung Hoon Hong

Hoj05898

Informations

• Publié par: universitat_regensburg
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 25
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

The Host/Guest Clathrate System
[(ZnI ) (ZnQ)]/[Pn Q ] (Pn = P, As ; Q = S, Se) 2 6 4 x
A qualitative approach to structures, identification and synthesis



Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Universität Regensburg


vorgelegt von

Msc. Jung Hoon Hong

aus Kyungki / Süd Korea

Regensburg, Januar 2004 The Host/Guest Clathrate System
[(ZnI ) (ZnQ)]/[Pn Q ] (Pn = P, As ; Q = S, Se) 2 6 4 x
A qualitative approach to structures, identification and synthesis



Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Universität Regensburg


vorgelegt von

Msc. Jung Hoon Hong

aus Kyungki / Süd Korea

Regensburg, Januar 2004















Promotionsgesuch eingereicht am: 14. Jan 2004
Tag des Kolloquiums: 30. Jan 2004
Die Arbeit wurde angeleitet von: Prof. Dr. A. Pfitzner
Prüfungsausschuß:

Vorsitzender Prof. Dr. H. Krienke
Erster Prüfer Dr. A. Pfitzner
Zweiter Prüfer Dr. H. Brunner
DritPrüfer Dr. T. Troll




dedicate this thesis to
my wife, Kyung Ho Yoon and
my son, Yoon Ha Hong. Danksagung

Diese Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2000 bis Januar 2004 unter der Anleitung
von Herrn Prof. Dr. A. Pfitzner am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der
naturwissenschaftlichen Fakultät für Chemie und Pharmazie der Universität
Regensburg.

Mein ganz besonderer Dank gilt meinen Doktorvater Herrn Prof. Dr. Arno Pfitzner
für die Möglichkeit zur Promotion und die Bereitstellung des ausgezeichneten
Forschungsumfeldes. Sein stets fördernde Interesse am Fortgang meiner Arbeit sowie
seine verständisvolle und engagierte Betreuung war mir eine wertvolle Hilfe.

Für die Sammlung der Messdaten am STOE IPDS Diffraktometer danke ich Frau Dr.
M. Andratschke und Herrn Dr. T. Nielges. Insbesondere für die vielen
weiterführenden Hilfen bei experimentellen Fragen bedanke ich mich bei Herrn K. G.
Lange und Herrn F. Rau.

Ebenfalls zu Dank verpflichtet bin ich Herrn Prof. Dr. H. Eckert und Herrn Prof. Dr.
H. Haeuseler für die Aufnahmen von NMR und ir/Raman Proben.

Allen meinen Lehrstuhl-Kollegen, T. Bernert, M. Bräu, D. Feil, M. Jablonska, F. v.
Krziwanek, S. Lange, M. Leitl, C. Preitschaft, A. Roduch, U. Schiessl, K. Schneider, F.
Truksa, Dr. R. Weihrich, Dr. D. Kurowski und S. Nielges, danke ich für das stets gute
und harmonische Arbeitsklima und ihre Hilfsbereitschaft.

Nicht zuletzt gilt mein besonders herzlicher Dank meiner Familie in Korea, meiner
Mutter, den Brüdern, den Schwestern, und insbesondere meiner Schwiegermutter und
der ganzen Familie in Busan. Contents page

1. Introduction 1
1.1. A comprehensive synthetic strategy using metal halides 1
1.1.1. CuI with main group 15 and/or 16 adducts 1
1.1.2. The cage molecule candidates from main group 15 and 16 elements 3
1.1.3 Expansion from Cu halides to Zn halides 6

2. Preparation 13
2.1. Thermodynamic aspects 13
2.1.1. A non-aqueous solvent 13
2.1.2. Approach by Gibbs free energy change of formation 20
2.2. Preliminary synthesis 27
2.2.1. ZnI + Se system 27 2
2.2.2. ZnI + P + Se system 32 2
2.3. Synthesis procedure 41
2.4. Characterization of Zipse334 44
2.4.1. Powder diffraction of Zizpse334 45
2.4.2. Single crystal measurement of Zizpse334 48
2.4.3. ir/Raman Spectrum of Zipse334 55
312.4.4. P MAS NMR Spectrum of Zipse334 57
2.5. Preparation for the host/guest Clathrate systems
[(ZnI ) (ZnQ)]/[Pn Q ](Pn = P, As ; Q = S, Se) 59 2 6 4 x
2.6. The abbreviation for the host/guest Clathrate systems
[(ZnI ) (ZnQ)]/[Pn Q ] (Pn = P, As ; Q = S, Se) 65 2 6 4 x
2.7. A formalism of clathrate [(ZnI ) (ZnQ)]/[Pn Q ] 2 6 4 x
(Pn = P, As ; Q = S, Se) system 67

3. The characterization by X-ray measurements 88
3.1. Powder diffraction 91
I 3.2. Single crystal measurements 98
3.2.1. Structural interpretation of clathrate [Zn-Q]/[Pn-Q] system 99
3.2.2.1. Host lattice/Q1 (8a) – Zn2 or Zn3 (32e) – I1 (96h) (= A) unit 103
3.2.2.1.1. The icosahedral analogues 103
3.2.2.1.2. Q1 (8a) – Zn2 or Zn3 (32e) unit in the icosahedral analogue 113
3.2.2.2. Host lattice/Zn (24d) – I1 (96h) (= B) unit 125
3.2.2.3. Host lattice/ I1 (96h) position 135
3.2.3. Guest molecule/ 32e, 48g and 96h positions 139

314. The characterization by solid state MAS P NMR spectroscopy 144
4.1. P S molecule in Zizps6144 147 4 3
4.1.1. The chemical shift dependency of P S on the solvents and the 4 3
concentration 151
4.1.2. The chemical sh S on the temperature in fixed 4 3
solvent 154
4.2. P Se (x = 3, 4) molecules in Zipse334 and Zizpse6147 158 4 x

5. The characterization by FT-ir / Raman spectroscopy 167
5.1. The acoustic modes from host / guest interaction 168
5.2. The normal mode analysis for Pn Q (Pn = P, As ; Q = S, Se ; x = 4 x
3, 4) molecules 173
5.2.1. α-P Se (C ) in Zipse6144, Zipse334 and Zizpse6147 4 3 3v 175
5.2.2. α-P S (C ) in Zizps6144 4 3 3v 180
5.2.3. α-P Se (D ) in Zipse6144, Zipse334 and Zizpse6147 4 4 2d 186

6. The thermodynamic consideration of [(ZnI ) (ZnSe)]/[α-P Se ] 2 6 4 3
system 188
6.1. The definition of isobaric coefficient of the thermal expansion 192
6.1.1. The thermal expansivity of [(ZnI ) (ZnSe)]/[α-P Se ] system 193 2 6 4 3
II 6.1.2. The temperature dependence of volume of [(ZnI ) (ZnSe)]/[α-2 6
P Se ] system 195 4 3
6.2. The cavity pressure by guest molecule in [(ZnI ) (ZnSe)]/[α-P Se ] 2 6 4 3
system 197
6.3. Other thermodynamic properties of [(ZnI ) (ZnSe)]/[α-P Se ] 2 6 4 3
system from virial equation of state 202
6.4. Generalized thermodynamics on the imaginary surface between
host lattice and guest molecule 205
6.5. Free energy calculation from lattice elasticity in [(ZnI ) (ZnSe)]/[α-2 6
P Se ] system 209 4 3

7. Summary 212

8. Appendix 217

9. References 252


III