The spin structure of magnetic nanoparticles and in magnetic nanostructures [Elektronische Ressource] / Sabrina Disch

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• Publié par: rheinisch-westfalischen_technischen_hochschule_-rwth-_aachen
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 9
• Langue: English
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Extrait

The spin structure of magnetic nanoparticles
and in magnetic nanostructures
Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der
RWTH Aachen University zur Erlangung des akademischen Grades
einer Doktorin der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Diplom Chemikerin
SABRINA DISCH
aus Köln
Berichter: Universitätsprofessor Dr. Th. Brückel Dr. U. Simon
Tag der mündlichen Prüfung: 10.12.2010
Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.FamilieMeinerThe present thesis provides an extensive and original contribution to the investigation
of magnetic nanoparticles regarding synthesis and structural characterization using ad
vanced scattering methods in all length scales between the atomic and mesoscopic size
range. Particular emphasis is on determination of the magnetic structure of single
nanoparticles as well as preparation and characterization of higher dimensional assem
blies thereof.
The unique physical properties arising from the finite size of magnetic nanoparti
cles are pronounced for very small particle sizes. With the aim of preparing magnetic
nanoparticles suitable for investigation of such properties, a micellar synthesis route for
very small cobalt nanoparticles is explored. Cobalt nanoparticles with diameters of less
than 3 nm are prepared and characterized, and routes for variation of the particle size
are developed. The needs and limitations of primary characterization and handling of
such small and oxidation sensitive nanoparticles are highlighted and discussed in de
tail.
Comprehensive structural and magnetic characterization is performed on iron oxide
nanoparticles of ∼ 10 nm in diameter. Particle size and narrow size distribution are de
termined with high precision. Investigation of the long range and local atomic structure
reveals a particle size dependent magnetite - maghemite structure type with lattice dis
tortions induced at the particle surface. The spatial magnetization distribution within
these nanoparticles is determined to be constant in the particle core with a decrease to
wards the particle surface, thus indicating a magnetic dead layer or spin canting close
to the surface.
Magnetically induced arrangements of such nanoparticles into higher dimensional
assemblies are investigated in solution and by deposition of long range ordered mesocrys
tals. Both cases reveal a strong dependence of the found structures on the nanoparticle
shape (spheres, cubes, and heavily truncated cubes). Nanospheres and nanocubes form
closed packed mesocrystals and a short range ordered hard spheres interaction poten
tial in dispersion. In addition, the arrangements of the cuboidal nanoparticles exhibit
a strong tendency of face to face oriented attachment, which may result from van der
Waals interaction of the cubic facets. Mesocrystals of aged nanocubes with higher de
Abstractgree of truncation reveal a structural transition between the structures of nanocubes and
nanospheres.Die vorliegende Arbeit leistet einen umfassenden und originären Beitrag zur Erforschung
magnetischer Nanoteilchen in den Bereichen der Synthese und der strukturellen Charak
terisierung mittels fortgeschrittener Streumethoden auf allen Größenordnungen zwis
chen atomarer und mesoskopischer Skala. Ein besonderer Schwerpunkt liegt auf der
Bestimmung der magnetischen Struktur einzelner Nanoteilchen sowie der Präparation
und Charakterisierung höherdimensionaler Anordnungen von Nanoteilchen.
Die aus der endlichen Größe magnetischer Nanoteilchen hervorgehenden einzigar-
tigen physikalischen Eigenschaften sind für sehr kleine Nanoteilchen besonders aus
geprägt. Mit dem Ziel der Darstellung geeigneter Nanoteilchen zur Erforschung solcher
Eigenschaften wurde eine mizellare Synthesemethode sehr kleiner Cobaltnanoteilchen
untersucht. Cobaltnanoteilchen mit Durchmessern von unter 3 nm wurden dargestellt
und charakterisiert, und Wege zur Variation der Partikelgröße wurden entwickelt. Die
Anforderungen und Grenzen bezüglich Primärcharakterisierung und Handhabung solch
kleiner und oxidationsempfindlicher Nanoteilchen werden aufgezeigt und im Detail
diskutiert.
Eine umfassende strukturelle und magnetische Charakterisierung wurde an Eisenoxid
nanoteilchen mit Durchmessern von ∼ 10 nm durchgeführt. Die Partikelgrößen und
geringe Größenverteilung wurden mit hoher Genauigkeit bestimmt. Untersuchungen
der langreichweitigen und lokalen atomaren Struktur offenbaren einen partikelgrößen
abhängigen Magnetit - Maghemit Strukturtyp mit in der Partikeloberfläche induzierten
Gitterverzerrungen. Die ortsaufgelöst bestimmte Magnetisierungsverteilung in diesen
Nanoteilchen ist im Partikelzentrum konstant und nimmt zur Oberfläche hin ab, was
auf Demagnetisierung oder Verkantung der Spins nahe der hinweist.
Magnetisch induzierte Anordnungen solcher Nanoteilchen in höherdimensionalen
Strukturen wurden in Lösung sowie mittels Deposition langreichweitig geordneter Meso
kristalle untersucht. Beide Fälle zeigen eine starke Abhängigkeit der gefundenen Struk
tur von der Morphologie der Nanoteilchen (Kugeln, Würfel und stark trunkierte Wür-
fel). Nanokugeln sowie würfel bilden dichtgepackte Mesokristallstrukturen und zeigen
in Lösung kurzreichweitige Wechselwirkung harter Kugeln. Die Anordnung der wür-
felartigen Nanoteilchen weist darüber hinaus eine starke Tendenz der parallelen Aus
Kurzzusammenfassungrichtung der Partikelflächen auf, was aus van der Waals Wechselwirkungen der kubis
chen Oberflächen resultieren kann. Mesokristalle gealterter Nanowürfel mit stärkerem
Trunkierungsgrad weisen einen strukturellen Übergang zwischen den Strukturen ku
bischer und kugelförmiger Nanoteilchen auf.1
5
2.1 Superparamagnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Scattering methods applied to magnetic nanoparticles . . . . . . . . . . . . 9
2.2.1 Structural correlations on the atomic scale . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1.1 Bragg scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1.2 Total and the Pair Distribution Function . . . . 14
2.2.1.3 X ray absorption techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.2 Nanoparticle Morphology: Small Angle Scattering . . . . . . . . . . 19
2.2.2.1 Form factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.2.2 Structure factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2.3 Size distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2.4 Instrumental resolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.2.5 Asymptotic behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2.6 Anomalous Small Angle Scattering . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.3 Nanoparticle assemblies: Scattering under grazing incidence . . . 29
2.2.3.1 Specular reflectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.3.2 Off specular reflectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.3.3 Grazing Incidence Small Angle Scattering . . . . . . . . . . 33
2.2.4 Nanoparticle magnetization: polarized neutron scattering . . . . . 35
2.2.4.1 Scattering cross sections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.4.2 Polarization analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.4.3 SANSPOL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
41
3.1 Small angle Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.1 B1 - JUSIFA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.2 SWING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.3 ID01 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
i
23IntroTheo1reticalductionBackgroundContentsInstruments3.1.4 KWS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.5 D22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2 Reflectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.1 TREFF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3 Wide angle scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.1 6 ID D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4 Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.1 SAMBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5 Polarization Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.1 DNS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.2 J NSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.3 IN12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
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4.1 Nanoparticle Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2 Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .