Theory of ultrafast exciton dynamics in photosynthetic antenna systems [Elektronische Ressource] / von Ben Brüggemann

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• Publié le: 01 janvier 2004
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Extrait

Theory of Ultrafast Exciton Dynamics in
Photosynthetic Antenna Systems
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herrn Dipl.-Phys. Ben Brüggemann
geboren am 23.01.1973 in Bad Hersfeld
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Jürgen Mlynek
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Thomas Buckhout, PhD
Gutachter:
1. PD Dr. Volkhard May
2. Prof. Dr. Rienk van Grondelle
3. PD Dr. Oliver Kühn
eingereicht am: 1. April 2004
Tag der mündlichen Prüfung: 2. Juli 20042Abstract
The multi-exciton description of excitation energy transfer in chromophore com-
plexes and biological light harvesting antenna systems is extended to include
the exciton-exciton annihilation processes. To achieve a complete microscopic
description the approach is based on intra–chromophore internal conversion pro-
cesses which leads to non-radiative transitions from higher to lower lying exciton
manifolds. Besides an inclusion of exciton-exciton annihilation the used multi-
exciton density matrix theory also accounts for a coupling to low-frequency vi-
brational modes and the radiation field. Concentrating on transitions from the
two- to the single-exciton manifold exact and approximate expressions for the
annihilation rate are derived.
A first application of the introduced extended multi-exciton density matrix
theory is given by the computation of ultrafast transient absorption spectra.
To elucidate the process of exciton-exciton annihilation in intensity dependent
transient absorption data the approach is applied to the B850 ring of the LH2
found in rhodobacter sphaeroides. The signatures of exciton-exciton annihilation
as well as the influence of static disorder are discussed in detail. The simulations
of transient absorption including static disorder and orientational averaging are
in good agreement with experimental data.
TherecentlypublishedstructureofthePhotosystemI(PS1)ofSynechococcus
elongatus made it for the first time possible to introduce an excitonic model for
the 96 chlorophylls embedded in the protein matrix of that core-antenna system,
as presented in this work. The challenge has been to reproduce linear frequency
domain spectra in a wide temperature range as well as the time resolved fluores-
cence. The couplings and the dipole-moments of the chlorophylls are extracted
from the x-ray crystal structure. Since the position of the energetic levels of the
chlorophyllsdependontherespectivesurroundingtheirdeterminationisachieved
by fitting low temperature absorption, linear dichroism and circular dichroism at
the same time. After assigning some chromophores to the red-most states, an
evolutionaryalgorithmisusedtogetthebestfit. ThequalityoftheresultingPS1
model (additionally accounting for inhomogeneous line broadening) is confirmed
in calculating time dependent fluorescence spectra which show a good agreement
with recent experimental results. The outlined method is also applicable to other
photosynthetic antenna systems.
The above described exciton models successfully explain the respective mea-
surements. In a second step, they will be used to propose a new type of experi-
ment, the exciton control experiment. Based on an exciton model for the FMO
complexofProsthecochloris aestuarii andtheproposedPS1modelofSynechococ-
cus elongatus one studies the laser pulse formation of excitonic wavepackets, i.e.
a coherent superposition of excitonic states similar to vibrational wavepackets.Optimal Control theory is used to calculate the shape of femtosecond laser pulses
that leads to a spatial localization of excitation energy. The possibility to popu-
latesuchalocalizedtargetstateisdemonstrated, eveninthepresenceofdisorder
or exciton-exciton annihilation, and it is shown that the efficiency of localization
as well as the length the most suited pulses strongly depend on temperature.
Keywords:
photosynthetic antenna systems, multi-exciton density matrix theory, exciton-
exciton annihilation, optimal control of excitonic wavepackets, photosystem I
2Zusammenfassung
DieMultiexzitonen-TheoriedesAnregungsenergie–TransfersinFarbstoff–Protein–
KomplexenundbiologischenAntennensystemenwirdumdenProzessderExziton–
Exziton–Vernichtung erweitert. Um eine mikroskopische Beschreibung zu erzie-
len, wird eine Herangehensweise benutzt, die auf der Internen Konversion der
Anregungsenergie innerhalb der Farbstoffmoleküle basiert. Diese Interne Konver-
sion führt zu nicht strahlenden Übergängen von höheren zu niedrigeren Exziton–
Mannigfaltigkeiten. Neben der Einbeziehung der Exziton–Exziton–Vernichtung
beinhaltet die hier verwendete Multiexziton–Dichtematrixtheorie auch die Kopp-
lungzuniedrig–energetischenSchwingungs–Freiheitsgradenunddemelektrischen
Feld.FürdenÜbergangvonderZwei-zuderEinexzitonen–Mannigfaltigkeitwer-
den exakte und genäherte Ausdrücke hergeleitet.
Die erste Anwendung der erweiterten Multiexziton–Dichtematrixtheorie ist
die Berechnung von ultra-schnellen differentiellen Absoptionsspektren. Um den
Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung in intensitätsabhängigen differenziellen
Absorptionsspektren näher zu untersuchen, wird diese Herangehensweise auf den
B850 Ring des LH2 von rhodobacter sphaeroides angewendet. Die Bedeutung der
Exziton-Exziton-Vernichtung und der Einfluss von statischer Unordnung werden
detailiertdiskutiert.DieSimulationenderdifferentiellenAbsorptionsspektrenmit
statischer Unordnung und Orientierungsmittelung zeigen gute Übereinstimmung
mit experimentellen Beobachtngen.
Durch die Veröffentlichung der Strukturdaten des Photosystem I (PS1) von
Synechococcus elongatus wurde es zum ersten Mal möglich, ein Exziton-Modell
für die 96 Chorophyllmoleküle einzuführen, die in die Proteinmatrix dieses An-
tennensystems eingebettet sind. Das Ziel dabei ist, sowohl die linearen Spektren
in einem weiten Temperaturbereich, als auch die zeitaufgelöste Fluoreszenz zu
reproduzieren. Die Kopplungen und die Dipolmomente der Chlorophyllmoleküle
wurden den Strukturdaten entnommen. Da die Energien der einzelnen Farbstoffe
stark von deren unmittelbarer Umgebung abhängt, werden diese bestimmt, in-
dem simulierte Absorption, Lineardichroismus und Zirkulardichroismus bei nied-
rigen Temperaturen den experimentellen Spektren angepasst werden. Nachdem
einige Chlorophyllmoleküle den Zuständen mit den niedrigsten Energien zuge-
ordnet wurden, werden die Energien mit Hilfe eines evolutionären Algorithmus
angepasst. Die Qualität des PS1 Modells wird durch die Berechnung der zeitab-
hängigen Fluoreszenz untermauert (mit zusätzlicher inhomogener Linienbreite),
die Simulationen stimmen gut mit aktuellen experimentellen Resultaten überein.
Die oben erwähnten Exziton-Modelle beschreiben die jeweiligen Experimen-
te erfolgreich. Der nächste Schritt ist, diese Modelle zu nutzen, um einen neu-
en Typ von Experiment vorzuschlagen, das Exciton-Steuerungs-Experiment. Auf
dem Exciton-Modell des FMO Komplexes von Prosthecochloris aestuarii unddem oben erwähnten PS1 Modell von Synechococcus elongatus aufbauend wird
die Bildung von exzitonischen Wellenpaketen durch Laser-Anregung studiert.
Diese stellen eine kohärente Überlagerung exzitonischer Zustände dar, ähnlich
der bei Schwingungs-Wellenpaketen. Um die spezielle Form des Femtosekunden-
Laserpulses zu bestimmen, der zu einer räumlichen Lokalisierung der Anregungs-
energie führt, wird die Theorie der optimalen Steuerung verwendet. Die Mög-
lichkeit, solch einen lokalisierten Zielzustand zu erreichen, wird aufgezeigt, auch
unter dem Einfluss von energetischer Unordnung und Exziton-Exziton Vernich-
tung. Ferner wird gezeigt, dass die Effizienz der Lokalisierung und die Länge des
optimalen Pulses stark von der Temperatur abhängen.
Schlagwörter:
PhotosynthetischeAntennensysteme,Multiexziton-Dichtematrixtheorie,Exziton-
Exziton-Vernichtung, Kontrolle exzitonischer Wellenpakete, Photosystem I
2Contents
1 Bacterial Photosynthesis 11
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Purple Nonsulfur Bacteria and LH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Green Bacteria and FMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Cyanobacteria and PS1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I Theory 19
2 The Multi-Exciton Density Matrix Theory 21
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Multi-Exciton Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 Unity Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.2 Chromophore Complex Hamiltonian . . . . . . . . . . . . 26
2.2.3 Electronic Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.4 Coupling to Vibrational States . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Multi-Exciton States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3.1 The Vibrational Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . .