Thermodynamic modelling of industrial relevant electrolyte solutions [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Nicolas Papaiconomou

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• Publié par: universitat_regensburg
• Publié le: 01 janvier 2004
• Nombre de lectures: 59
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

THERMODYNAMIC MODELLING OF
INDUSTRIAL RELEVANT ELECTROLYTE SOLUTIONS.






DISSERTATION ZUR ERLANGERUNG DES DOKTORGRADES
DER NATURWISSENSCHAFTEN (DR. RER. NAT.)
DER NATURWISSENSCHAFTLICHEN FALKULTÄT IV
CHEMIE & PHARMAZIE
DER UNIVERSITÄT REGENSBURG



Vorgelegt von


Nicolas Papaiconomou aus Paris, Frankreich


2003
Promotiongesuch angereicht am: 1. Juni 2003
Die Arbeit wurde angeleitet vom: Professor Doktor Werner Kunz
Prüfungsauschuss: Herr Prof. Doktor Gerd Maurer
Herr Doktor Christophe Monnin
Herr Prof. Doktor Pierre Turq
Herr Doktor Jean-Pierre Simonin
Herr Prof. Doktor Werner Kunz





Remerciements






Cette dissertation est le fruit d’un travail de thèse réalisé en coopération entre deux laboratoires,
situés en France et en Allemagne. En Allemagne d’abord, ou plus exactement en Bavière, où le
laboratoire de Chimie physique et théorique de l’Université de Regensburg dirigé par le Professeur
Werner Kunz m’a accueilli pendant toute la durée de cette thèse. Ayant véritablement vécu pendant
toute cette période à Regensburg, mes remerciements iront d’abord aux collaborateurs allemands que
j’ai cotoyés.
Je remercie Werner Kunz, pour le soutien et l’accueil si chaleureux qui m’a été réservé. Accueil
francophone qui plus est, ce qui m’a largement facilité la prise de contact avec mon environnement. Je
le remercie également pour sa direction de thèse, ses conseils vis-à-vis du sujet, et sur nos nombreuses
discussions toujours fructueuses, tant sur le plan scientifiques que culturelles.
Je remercie également la petite équipe francaise du laboratoire. Patrick d’abord, qui a eu la
responsabilité de m’aider à régler les tracasseries administratives dés mon arrivée à Regensburg. Didier
également pour ses avis et sa vision plus expérimentale de la chimie. Merci aussi à Pierre pour sa
vivacité et sa connaissance de la chimie pratique. Nos discussions scientifiques furent toujours
passionnées et riches d’enseignement. Merci aussi à sa compagne Audrey pour sa gentillesse et nos
discussions toujours à contre-courant, et donc, intéressantes.

Je remercierai ensuite l’équipe d’électrochimie de l’institut que j’ai côtoyé au quotidien et avec
qui j’ai pu si bien me changer les idées, en particulier après 19 heures… Je remercie spécialement
Heiner Gores pour sa chaleur, son amitié, son enthousiasme pour la chimie et ses échanges
scientifiques toujours enrichissants, mais également pour son goût des « bonnes choses ».
Merci également à Roland Neuder pour son aide à chacune de mes interrogations sur la
thermodynamique, et pour sa bonne humeur.
Je remercie également Wolfgang Simon pour sa jovialité et son enseignement des finesses de la
langue bavaroise…
Merci et bon courage également à tous ceux du labo qui commencent (courage Julia et Stefen), sont en
train ou ont fini leur thèse et grâce à qui mon séjour a été aussi enrichissant qu’instructif.

Je finirai en remerciant Sharka et John qui sont devenus de véritables amis, et avec qui nous
avons partagé autant notre vie professionnelle que privée. Je n’oublierai pas notre collaborateur
japonais Takahaki à la compagnie très chaleureuse, et avec qui j’ai passé de si bons moments.
Merci enfin à tout ceux que j’ai pu côtoyer de près ou de loin, et que je n’ai pas pu citer ici.


Le laboratoire Li2C m’a accueilli dés mon stage DEA voilà plus de 4 ans. En tant que directeur
du laboratoire, je voulais remercier Pierre Turq pour le soutien qu’il m’a toujours apporté. Merci aussi
pour sa chaleur et sa bonne humeur, et également pour ses conseils aussi bien sur le plan scientifique
que professionnel.
Merci ensuite à mon directeur de stage de DEA puis de thèse, Jean-Pierre Simonin qui est
parvenu à m’inculquer la rigueur nécessaire à la réalisation de tout travail scientifique. Merci aussi pour
son objectivité scientifique, et son soutien au quotidien.
Ce travail n’aurait pas non plus été possible sans l’aide d’Olivier Bernard, dont les valeurs tant
scientifiques qu’humaines ne sont plus à démontrer. Merci pour toute l’aide qu’il a pu m’apporter pour
comprendre un peu plus le monde de la mécanique statistique en particulier, et toute la bonne humeur
qu’il a pu me communiquer.
Merci à Jean Chevalet, qui a toujours su m’encourager et me motiver à persévérer dans la
recherche. Merci à Marie Jardat et à Serge Vidal, Eric Balnois pour leur bonne humeur et leur accueil
chaleureux à chacun de mes passages au laboratoire.
Merci aussi à Yann, Jean-Francois, Virginie et Antony pour leur présence qui a facilité ma
réintégration chronique dans le labo, et pour les discussions intéréssantes que nous avons pu avoir.
J’achèverai en remerciant les secrétaires des deux labos qui m’ont tant aidé dans les tâches
administratives, tant en France qu’en Allemagne.

Et merci à mon petit frère, devenu si grand maintenant, à mon père qui me fit l’honneur d’être
présent à ma thèse, et de remettre le pied sur le sol parisien, délaissé 20 ans auparavant. Merci enfin à
ma mère pour son soutien de tous les instants, et tout ce qu’elle a fait pour moi depuis… 27 ans. Merci
enfin à tous deux pour ces retrouvailles familiales auxquelles Hugo et moi avons pu assister en cette
douce soirée du 18 juillet 2003.
TABLE OF CONTENTS


CHAPTER I- INTRODUCTION.......................................................................................................... 8

Dissertation plan................................................................................................. 11

CHAPTER II- DESCRIPTION OF SOLUTIONS ............................................................................. 12

A. FUNDAMENTALS OF THERMODYNAMICS.......... 13
1.Homogeneous closed systems ................................................................................................................... 13
2. Homogeneous open systems..................................................... 14
3.The chemical potential.............................. 16
4.The Gibbs-Duhem equation...................... 17
5. The thermodynamic coefficients ............................................................................... 17
a)The activity coefficient and the reference state............................................17
b)The osmotic coefficient ...............................................18
c) Conversion of activity coefficients between different concentration scales.................................19
d)The Gibbs-Duhem relation for electrolyte solutions....................................21
6. The Lewis-Randall and McMillan Mayer scales....................... 22
a)The continuous solvent model .....................................................................23
b)The Van’t Hoff idea:....................................................................................25
c) MM-to-LR conversion.................26

B. DESCRIPTION OF SOLUTIONS OF NEUTRAL SOLUTES ........................................................ 28
1.Wohl’s expansion ...................................................................................................... 29
a) Van Laar equation........................30
b)Margules equations......................................................31
i) Two-suffix Margules equation:....................................................................31
ii)Three-suffix Margules equation:..................................32
2. The Wilson model ..................................................................... 34
3.The NRTL model...................................... 38
4.Other models............................................. 41
a) The UNIQUAC model.................41
b)The group contribution method ...................................................................................................................................44

CHAPTER III- THE MSA MODEL ..................................................................................................... 47

A. DESCRIPTION OF IONIC SOLUTIONS.................................................................................. 47
1.The primitive model for electrolyte solutions........................... 47
2. Method of solution in the primitive model................................ 48
a)Integral equations of statistical mechanics...................................................48
i) The Hypernetted Chain equation (HNC) .....................................................................................49
ii)Percus Yevick (PY) and other closure relatio