Thin films of copper oxide and copper grown by atomic layer deposition for applications in metallization systems of microelectronic devices [Elektronische Ressource] = Dünne Schichten von Kupferoxid und Kupfer hergestellt mittels Atomlagenabscheidung zur Anwendung in Metallisierungssystemen mikroelektronischer Bauelemente / von: Thomas Wächtler

Thomas Waechtler

Description

ThinFilmsofCopperOxideandCopperGrownbyAtomicLayerDepositionforApplicationsinMetallizationSystemsofMicroelectronicDevicesDünneSchichtenvonKupferoxidundKupferhergestelltmittelsAtomlagenabscheidungzurAnwendunginMetallisierungssystemenmikroelektronischerBauelementeVon der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnikder Technischen Universität ChemnitzgenehmigteDissertationzur Erlangung des akademischen GradesDoktoringenieur(Dr. Ing.)vorgelegtvon: Dipl. Ing. Thomas Wächtlergeboren am: 31. Januar 1979in: Karl Marx Stadt (jetzt Chemnitz)eingereicht am: 2. Dezember 2009Gutachter: Prof. Dr. Thomas GeßnerProf. Dr. Heinrich LangProf. Dr. Thomas MikolajickTag der Verleihung: 25. Mai 2010BibliographischeBeschreibungThin Films of Copper Oxide and Copper Grown by Atomic Layer Deposition for Applications inMetallizationSystemsofMicroelectronicDevicesWächtler,Thomas–245S.,90Abb.,56Tab.,299Lit.TechnischeUniversitätChemnitz,FakultätfürElektrotechnikundInformationstechnikDissertation(inenglischerSprache),2009ReferatKupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischenSchaltkreisenerforderndieHerstellungvonDiffusionsbarrierenundleitfähigenKeimschichtenfürdie galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssenkonform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden.

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: technische_universitat_chemnitz
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 42
• Langue: Deutsch
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Extrait

Thin Films of Copper Oxide and Copper Grown by Atomic Layer Deposition for Applications in Metallization Systems of Microelectronic Devices

Dünne Schichten von Kupferoxid und Kupfer hergestellt mittels Atomlagenabscheidung zur Anwendung in Metallisierungssystemen mikroelektronischer Bauelemente

von: geboren am: in:

Von der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik der Technischen Universität Chemnitz

eingereicht am:

Gutachter:

Tag der Verleihung:

genehmigte

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktoringenieur (Dr.Ing.)

vorgelegt

Dipl.Ing. Thomas Wächtler 31. Januar 1979 KarlMarxStadt (jetzt Chemnitz)

2. Dezember 2009

Prof. Dr. Thomas Geßner Prof. Dr. Heinrich Lang Prof. Dr. Thomas Mikolajick

25. Mai 2010

Bibliographische Beschreibung

Thin Films of Copper Oxide and Copper Grown by Atomic Layer Deposition for Applications in Metallization Systems of Microelectronic Devices Wächtler, Thomas– 245 S., 90 Abb., 56 Tab., 299 Lit.

Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik Dissertation (in englischer Sprache), 2009

Referat Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschich tungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasen abscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächi gen Substraten gleichmäßig herzustellen. Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Ent wicklung eines ALDProzesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der n metallorganischen Vorstufe Bis(trinbutylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [( Bu 3 P) 2 Cu(acac)]. Dieses flüssige, nichtfluorierteβDiketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALDtypisches Schicht wachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALDKupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden. Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel ge nutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt wer den, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die AmeisensäureReduktion erweisen sich Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombina tion ALDKupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALDProzess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren.

Stichworte Ameisensäure, Atomlagenabscheidung (ALD), BetaDiketonat, Galvanik, Kupfer, Kupferoxid, Metallisierung, Reduktion, Ruthenium, Tantal, Tantalnitrid, ULSI, Vorstufe

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Bibliographische

Beschreibung

Abstract Copperbased multilevel metallization systems in today’s ultralargescale integrated electronic cir cuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochem ical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited voidfree and conformal in patterned dielectrics. The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the wellestablished physical vapor deposition. The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on threedimensional objects as well as on largearea substrates. The present work therefore is concerned with the develop ment of an ALD process to grow copper oxide films based on the metalorganic precursor bis(tri n nbutylphosphane)copper(I)acetylacetonate [( Bu 3 P) 2 liquid, nonfluorinatedCu(acac)]. This β diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALDlike growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast selfdecomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vaporphase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided. Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes.

Keywords Atomic Layer Deposition (ALD), BetaDiketonate, Copper, Copper Oxide, Electroplating, Formic Acid, Metallization, Precursor, Reduction, Ruthenium, Tantalum, Tantalum Nitride, ULSI

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Doch etwas viel Wichtigeres hatten ihn die Schafe gelehrt: daß es in der Welt eine Sprache gab, die jeder verstand [. . . ]. Es war die Sprache der Begei sterung, des Einsatzes mit Liebe und Hingabe für die Dinge, an die man glaubt und die man sich wünscht.

Paulo Coelho Der Alchimist

Contents

List of Acronyms and Symbols

Vorwort

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Introduction

Atomic Layer Deposition — Applications and Basic Principles 2.1 Overview. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Characteristics of the ALD Technique. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Surface Phenomena Underlying ALD. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Adsorption Processes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Mechanisms of Chemisorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Factors that Influence the Growth Per Cycle. . . . . . . . . . . 2.3.4 Growth Modes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 ALD of Metal Films. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Base and Noble Metals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Copper. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Experimental Approach for Developing a Copper Oxide ALD Process 3.1 Precursor Considerations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 ALD Equipment and Process Conditions. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Material Characterization and Analysis Techniques. . . . . . . . . . . 3.3.1 Film Morphology, Structure, and Adhesion. . . . . . . . . . . 3.3.2 Film Thickness and Optical Properties. . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Sample Composition and Chemical State. . . . . . . . . . . .

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Contents

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ALD Processes for Copper Oxide Growth69 4.1 Initial Screening Experiments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.1.1 CVD Studies69. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 ALD Investigations with Different CoReactants72. . . . . . . . 4.1.3 Conclusions from the Screening Studies. . . . . . . . . . . . . 80 4.2 Optimization and Characterization of the ALD Processes on Different Substrates82. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Influence of Metallic Tantalum82. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Copper Oxide Films Grown on TaN, Ru, and SiO 2 . . . . . . . 85 4.3 Details of the Growth in the ALD Window. . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.3.1 ALD on SiO 2 98. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2 ALD on TaN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3 ALD on Ru. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Seed Layers for the Electrochemical Deposition of Copper121 5.1 Methods and Investigations to Reduce Copper Oxide Films121. . . . . . . 5.1.1 Molecular Hydrogen and Hydrogen Plasmas121. . . . . . . . . . 5.1.2 Organic Reducing Agents. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.2 Electrochemical Copper Deposition on ALD Seed Layers. . . . . . . . 135 5.2.1 TaN Diffusion Barriers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 5.2.2 Ru Underlayers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Summary and Outlook

143

A ALD Equipment159 A.1 System Overview159. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Delivery of Precursors and CoReactants162. . . . . . . . . . . . . . . . .

B Spectroscopic Ellipsometry167 B.1 Fundamentals of the Method167. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Modeling Optical Properties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 B.2.1 The Cauchy Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 B.2.2 The LorentzDrude Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 B.2.3 The TaucLorentz Model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 B.2.4 The LengLorentz Model173. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

B.3

B.4

Contents

Substrate Models. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 B.3.1 Silicon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 B.3.2 Silicon Dioxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 B.3.3 Tantalum Nitride. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 B.3.4 Ruthenium177. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Models of the ALD Films179. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.4.1 Copper Oxide Grown on 20 nm Dry Thermal SiO 2 . . . . . . . 179 B.4.2 Copper Oxide Grown on 300 nm Wet Thermal SiO 2 182. . . . . . B.4.3 Copper Oxide Grown on 40 nm sputtered TaN185. . . . . . . . . . B.4.4 Copper Oxide Grown on 100 nm evaporated Ru187. . . . . . . . .

C Thermodynamic Considerations193 C.1 Theoretical Background193. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.2 Pathways for the Reduction of Copper Oxide196. . . . . . . . . . . . . . C.3 Pathways for the Reduction of Tantalum Oxide. . . . . . . . . . . . . 197 C.4 Pathways for the Reduction of Ruthenium Oxide. . . . . . . . . . . . 199 C.5 Material Property Data Used for the Calculations200. . . . . . . . . . . .

Bibliography

List of Figures

List of Tables

Versicherung

Theses

Curriculum Vitae

Own Publications

203

225

231

235

237

241

243

9

Contents

10

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

Vorwort

1

2

3

4

Einleitung

Atomlagenabscheidung — Anwendungen und Grundprinzip 2.1 Überblick. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Charakteristika des ALDVerfahrens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Der ALD zugrunde liegende Oberflächenphänomene. . . . . . . . . . 2.3.1 Adsorptionsprozesse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Chemisorptionsmechanismen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Einflussfaktoren des Zyklenwachstums. . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Wachstumsarten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 ALD metallischer Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Edle und unedle Metalle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Kupfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Experimentelle Herangehensweise zur Entwicklung eines ALDProzesses für Kupferoxid 3.1 Betrachtungen zu Vorstufen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 ALDAnlagentechnik und Prozessbedingungen. . . . . . . . . . . . . 3.3 Methoden zur Materialcharakterisierung und analyse. . . . . . . . . . 3.3.1 Schichtmorphologie, struktur und haftung. . . . . . . . . . . 3.3.2 Schichtdicke und optische Eigenschaften. . . . . . . . . . . . 3.3.3 Probenzusammensetzung und chemischer Zustand. . . . . . .

ALDProzesse zur Abscheidung von Kupferoxid

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25

37 37 41 44 44 46 46 50 52 52 53

59 59 61 63 64 65 66

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