Titanverbindungen mit Diolato-Chelatliganden [Elektronische Ressource] / Phillipp Christian Lorenz

Phillipp Lorenz

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 17
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

DissertationzurErlangungdesDoktorgrades
derFakultätfürChemieundPharmazie
derLudwig-Maximilians-UniversitätMünchen
Titanverbindungenmit
Diolato-Chelatliganden
Dipl.-Chem. Phillipp Christian Lorenz
aus München
2010Erklärung:
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung vom
29. Januar 1998 von Prof. Dr. Peter Klüfers betreut.
Ehrenwörtliche Versicherung:
Diese Dissertation wurde selbständig und ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.
München, am 29.06.2010 Name
Dissertation eingereicht am 29.06.2010
1. Gutachter: Prof. Dr. P. Klüfers
2. Prof. Dr. I.-P. Lorenz
Mündliche Prüfung am 9.9.2010Widmung
Meiner Mutter
Meinem VaterInhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
1.1 Geschichte und Herstellung des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Titan als Werkstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Titandioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4.1 Lithiumtitanat-Akku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4.2 Metallorganische Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.3 Medizin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Ziele dieser Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Ergebnisse 8
2.1 Verbindungen des Titans mit Pinakol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.1 [Ti(pina)(pinaH )Cl ]Cl (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
2.1.2 [T )Cl ]ClH O (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 2 2
2 22.1.3 [Ti(pina-k O,O’)(pinaH -k O,O’)(pinaH -kO)Cl]Cl (3) . . . . . . . 161 1
2.1.4 [Ti(pinaH ) ]Cl (4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 3
2.1.5 [T ) ]ClH O (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 3 2
2.1.6 [Ti(pinaH ) ]Cl2 H O (6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 3 2
2.1.7 [Ti(pina)(pinaH ) ]Cl2 H O (7) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 2 2 2
2.1.8 DBUH[Ti(pinaH ) (pinaH )] (8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322 2 1
2.2 [Ti(dmpdH ) Cl ] als eine Verbindung von Titan mit1 2 2
2,2’-Dimethylpropan-1,3-diol (9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 [(m-O)(Ti(tropH ) Cl) ] als zweikernige Verbindung von Titan mit1 2 2
Tropolon (10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4 Mehrkernige Verbindungen des Titans mit 2,2‘-Biphenol . . . . . . . . . . . 43
2.4.1 [Ti (m-bpo) (bpo) (DMF) ] (11) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 2 2 2
2.4.2 [m -O-Ti (m-bpo) (bpo)(bpo) Cl ] (12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 3 2 2 2
2.4.3 [m -O ,m -O ,m -O -Ti (bpo)(m-bpo) Cl ] (13) . . . . . . . . . . . . . 512 2 3 2 4 2 7 62 2
2.5 [m -O -Ti (m-bcdH ) (m-bcdH ) (bcdH ) Cl ]Cl (14) . . . . . . . . . . . 553 2 4 1 2 2 2 1 2 2
iInhaltsverzeichnis
3 Diskussion 59
3.1 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3 Koordinative Umgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4 Bindungsordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5 Protonierungsmuster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.6 Wasserstoffbrückenbindungssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.7 Reaktionsablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.8 Helicale und axiale Chiralität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4 Zusammenfassung 72
5 ExperimentellerTeil 75
5.1 Allgemeine Arbeitstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.2 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2.1 NMR-Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2.2 Kristallstrukturbestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.3 Verwendete Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4 Darstellungen der Edukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4.1 Darstellung vonexo-2,3-Epoxybicyclo[2.2.1]-heptan . . . . . . . . . . 79
5.4.2 von (exo/endo)-Norbornan-2,7-diol . . . . . . . . . . . 81
5.4.3 Darstellung von (2E,4Z,6Z)-2-Hydroxycyclohepta-2,4,6-trienon . . . 82
5.5 Darstellung der kristallinen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.5.1 Darstellung von [Ti(pina)(pinaH )Cl ]Cl (1) . . . . . . . . . . . . . . 841 2
5.5.2 von [T )Cl ]ClH O (2) . . . . . . . . . . 851 2 2
5.5.3 Darstellung von
2 2[Ti(pina-k O,O’)(pinaH -k O,O’)(pinaH -kO)Cl]Cl (3) . . . . . . . 861 1
5.5.4 Darstellung von [Ti(pinaH ) ]Cl (4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 871 3
5.5.5 von [T ) ]ClH O (5) . . . . . . . . . . . . . . . 881 3 2
5.5.6 Darstellung von [Ti(pinaH ) ]Cl2 H O (6) . . . . . . . . . . . . . . 891 3 2
5.5.7 von [Ti(pina)(pinaH ) ]Cl2 H O (7) . . . . . . . . . . 901 2 2 2
5.5.8 Darstellung von DBUH[Ti(pinaH ) (pinaH )] (8) . . . . . . . . . . 912 2 1
5.5.9 von [Ti(dmpdH ) Cl ] (9) . . . . . . . . . . . . . . . . . 922 21
5.5.10 Darstellung von [(m-O)(Ti(tropH ) Cl) ] (10) . . . . . . . . . . . . . 931 2 2
5.5.11 von[Ti (m-bpo) (bpo) (DMF) ] (11) . . . . . . . . . . . . 942 2 2 2
5.5.12 Darstellung von[m -O-Ti (m-bpo) (bpo)(bpo) Cl ] (12) . . . . . . . . 953 3 2 2 2
iiInhaltsverzeichnis
5.5.13 Darstellung von[m -O ,m -O ,m -O -Ti (bpo)(m-bpo) Cl ] (13) . . . 962 2 3 2 4 2 7 62 2
5.5.14 von
[m -O -Ti (m-bcdH ) (m-bcdH ) (bcdH ) Cl ]Cl (14) . . . . . . . 973 2 4 1 2 2 2 1 2 2
6 Anhang 98
6.1 Abbildungen zu den Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2 Angaben zu den Strukturbestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7 Literaturverzeichnis 122
iiiAbbildungsverzeichnis
2.1 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von1 . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Zuordnungsschema für Pinakol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von1 . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von2 . . . . . . . . . . . . 13
2.5 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von2 . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 OR der Einheit von3 . . . . . . . . . . . . 17
2.7 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von3 . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.8 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von4 . . . . . . . . . . . . 20
2.9 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von4 . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.10 OR der Einheit von5 . . . . . . . . . . . . 24
2.11 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von5 . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.12 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von6 . . . . . . . . . . . . 27
2.13 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von6 . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.14 OR der verdoppelten asymmetrischen Einheit von7 . . . . 30
2.15 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von7 . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.16 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von8 . . . . . . . . . . . . 33
2.17 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von8 . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.18 OR der verdoppelten asymmetrischen Einheit von9 . . . . 37
2.19 MERCURY-Darstellung der Kristallstruktur von9 . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.20 Zuordnungsschema für 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol . . . . . . . . . . . . . 39
2.21 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von10 . . . . . . . . . . . . 40
2.22 VESTA-Darstellung der Kristallstruktur von10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.23 Zuordnungsschema für Tropolon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.24 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von11 . . . . . . . . . . . . 45
2.25 VESTA-Darstellung der Kristallstruktur von11 . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.26 Zuordnungsschema für den Liganden 2,2’-Biphenol . . . . . . . . . . . . . . 47
2.27 ORTEP-Darstellung der asymmetrischen Einheit von12 . . . . . . . . . . . . 48
2.28 VESTA-Darstellung der Kristallstruktur von12 . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.29 OR der Einheit von13 . . . . . . . . . . . . 52
ivAbbildungsverzeichnis
2.30 VESTA-Darstellung der Kristallstruktur von13. . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.31 ORTEP-Darstellung der verdoppelten asymmetrischen Einheit von14 . . . 56
2.32 VEST der Kristallstruktur von14 . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.33 Zuordnungsschema für Bicyclo[2.2.1]-heptan2,7-diol . . . . . . . . . . . . . 58
3.1 VESTA-Darstellung der Kristallstruktur von1 und9 . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 VEST deruktur von10 und14 . . . . . . . . . . . . 64
3.3 Diagramm der Ti–O-Bindungslängenverteilung von sechsfach
koordinierten Titanatomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4 Diagramm der T von sechsfach
koordinierten Titanatomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.5 VESTA-Darstellung der Kristallstruktur von8,4 und7 . . . . . . . . . . . . 69
3.6 Helicale und axiale Chiralität. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.1 ORTEP-Darstellung der