Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters [Elektronische Ressource] / by Shenglai Yao

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• Publié le: 01 janvier 2005
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Extrait

Tris(trimethylsilyl)silyl Stabilized
Phosphorus and Lead Clusters



Dissertation

Submitted in Partial Fulfilment of the Requirements for the Degree of
Doctor of Philosophy

In the Institute of Inorganic and Analytical Chemistry

Department of Chemistry and Pharmacy

at

Johannes Gutenberg - University of Mainz


by

Shenglai Yao

from P. R. China







Mainz 2005




I






Dekan: Prof. Dr. R. Zentel

Hauptberichter: Prof. Dr. K. W. Klinkhammer

Mitberichter: Prof. Dr. J. J. Schneider





Tag der mündlichen Prüfung: 20.05.2005













II Abstract

Hypersilyl (Me Si) Si behaves as a very bulky, electron releasing substituent and can be 3 3
utilized for stabilizing low oxidation states and unusual structural fragments. By reactions of
base-free alkali metal hypersilanides and dihypersilyl plumbylene with various phosphorus
containing reagents, a series of hypersilyl stabilized phosphorus and lead clusters have been
obtained.
Potassium hypersilanide readily reacts with white phosphorus in toluene at room
temperature to yield red-violet potassium bis(hypersilyl)tetraphosphenide [(Me Si) Si] P K 3 3 2 4 2
(1), a potassium salt of the tetraphosphene (Me Si) Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe ) , quantitatively. 3 3 3 3
In toluene or benzene solution there exists an equilibrium between 1 and its dimer,
octaphosphanide [(Me Si) Si] P K (2). In toluene 1 decomposes slowly through protolysis to 3 3 4 8 4
give yellowish pentaphosphanide [(Me Si) Si] P K (4). In benzene, most probably also by 3 3 3 5 2
partial protolysis of the dimer 2, another octaphosphanide [(Me Si) Si] P K (5) is obtained. 3 3 3 8 3
By using coordinating solvents such as diethyl ether, the reaction of potassium hypersilanide
with P yields 1 and blue triphosphenide [(Me Si) Si] PK (3), which comprises a 4 3 3 2 3
triphosphaallyl anion with a partial P-P double-bond. Replacing potassium for lithium, i.e.
reacting lithium hypersilanide with white phosphorus in toluene dramatically changes the type
of products obtained. Several polyphosphanes such as [(Me Si) Si] P (6) could be found in 3 3 2 4
the resulting mixture and [(Me Si) Si] P Li (7) could be isolated only in low yield. In the 3 3 2 4 2
presence of hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazine, lithium hypersilanide reacts with P to give 4
[(Me Si) Si] P Li (8) along with considerable amounts of (Me Si)Si, suggesting that 3 3 2 3 3 4
cleavage of Si-Si bonds took place during the reaction process. The reaction of sodium
hypersilanide with P gives no clean reaction and leads directly to the formation of 4
[(Me Si) Si] P Na ( 9). The treatment of 1 with [(Me Si) Si] Sn affords the unexpected 3 3 3 5 2 3 2 2
compounds [(Me Si) Si] P SnK (10) and [(Me Si) Si] [(Me Si) N]P SnK (11), instead of 3 3 3 4 3 3 2 3 2 4
[(Me Si) Si] P Sn, depending on the solvent used. All the new compounds are identified by 3 3 2 4
NMR spectroscopy and the structures of the phosphenides 1, 7, 8, and the phosphanides 2, 4,
5, 9, 10 are established by X-ray diffraction studies.
When dihypersilyl plumbylene or stannylene is allowed to react with P , MPH (M=Li, K), 4 2
PMe , and PH at low temperature, the formal Lewis acid-base adducts are formed, 3 3
respectively. The adducts {[(Me Si) Si] Pb⋅PH}M [M = Li ( 15), K (18)], 3 3 2 2
{{[(Me Si) Si] Pb} ⋅PH }M [M = Li (19), K (20)], and [(Me Si) Si] E⋅PMe [E = Pb (21), Sn 3 3 2 2 2 3 3 2 3
(22)] are obtained as pure compounds and were characterized by NMR spectroscopy and X-
ray diffraction studies. However, the metastable adducts {[(Me Si) Si] E} ⋅P (E = Pb, Sn) 3 3 2 4 4
and [(Me Si) Si] Pb⋅PH could only be detected by NMR spectroscopy at low temperature. 3 3 2 3
They undergo ligand exchange at room temperature yielding [(Me Si) Si] P E [E = Pb (12), 3 3 4 4 4
Sn (14)] along with (Me Si) SiP=PSi(SiMe ) (13) and [(Me Si) SiPbP(H)Si(SiMe ) ] (17), 3 3 3 3 3 3 3 3 2
respectively. X-ray analyses reveal a heterocubane core for 12 and 14 a monocyclic Pb P 2 2
skeleton for the 17.
Dihypersilyl plumbylene also reacts very slowly with PH at low temperature in pentane 3
to give the totally unexpected lead cluster compound [(Me Si) Si] Pb (23) in very low yields. 3 3 6 12
It comprises a still centrosymmetric icosahedron Pb core. It is suggestive that the formation 12
of the lead cluster proceeds via the elusive hydridoplumbylene HPbSi(SiMe ) , which has 3 3
been initially formed by ligand exchange between Pb[Si(SiMe ) ] and PH . Replacing PH by 3 3 2 3 3
iother hydride sources, such as (Ph PCuH) , ( Bu) AlH, and Me NAlH , another molecular 3 6 2 3 3
lead cluster, [(Me Si) Si] Pb (24), is isolated as main product. Both molecular clusters, 23 3 3 6 10
and 24 match the predictions made by Wade’s rules.
III Kurzdarstellung

Die Hypersilylgruppe (Me Si)Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden 3 3
Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie
ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide
der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten
phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und
Bleicluster-Verbindungen erhalten werden.
Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in
Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid
[(Me Si) Si] P K ( 1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me Si) Si-PH-P=P-PH-3 3 2 4 2 3 3
Si(SiMe ) . In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid 3 3
[(Me Si) Si] P K (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam 3 3 4 8 4
vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me Si) Si] P K (4). Aus 3 3 3 5 2
benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me Si) Si] P K (5), 3 3 3 8 3
isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P in stärker koordinierenden 4
Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des
Triphosphenids [(Me Si) Si] P K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller 3 3 2 3
P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet
man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie
beispielsweise [(Me Si) Si] P ( 6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me Si) Si] P Li ( 7) 3 3 2 4 3 3 2 4 2
entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-
trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P hingegen im wesentlichen 4
[(Me Si) Si] P Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me Si) Si. Dessen Bildung erfordert 3 3 2 3 3 4
eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid
mit P verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me Si) Si] P Na ( 9) ist das 4 3 3 3 5 2
einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me Si) Si]Sn um, so bilden sich 3 2 2
überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me Si) Si] PSnK (10) oder 3 3 3 4
[(Me Si) Si] [(Me Si) N]PSnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-3 3 2 3 2 4
spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10
darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen.
Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P , MPH 4 2
(M=Li, K), PMe, and PH zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte 3 3
{[(Me Si) Si] Pb⋅PH }M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me Si) Si] Pb} ⋅PH }M [M = Li (19), K 3 3 2 2 3 3 2 2 2
(20)], und [(Me Si) Si] E⋅PMe [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe 3 3 2 3
erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte
{[(Me Si) Si] E} ⋅P (E = Pb, Sn) und [(Me Si) Si] Pb⋅PH konnten lediglich NMR-3 3 2 4 4 3 3 2 3
spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von
Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane
[(Me Si) Si] P E [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me Si) SiP=PSi(SiMe ) (13) 3 3 4 4 4 3 3 3 3
sowie der Pb P -Heterocyclus [(Me Si) SiPbP(H)Si(SiMe ) ] (17). 2 2 3 3 3 3 2
Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von
Dihypersilylplumbandiyl und PH in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes 3
Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me Si) Si] Pb (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, 3 3 6 12
zentrosymmetrisches Pb -Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über 12
das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe ), das intermediär durch 3 3
Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe ) ] and PH entsteht. Der Ersatz des Phosphans 3 3 2 3
i
durch andere Hydridquellen wie (Ph PCuH) , ( Bu) AlH, and Me NAlH führt ebenfalls zur 3 6 2 3 3
Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me Si) Si] Pb (24) das 3 3 6 10
Hauptpro