Water dynamics in soft confinement [Elektronische Ressource] : neutron scattering investigations on reverse micelles / von Tinka Luise Spehr

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• Publié par: technischen_universitat_darmstadt
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 27
• Langue: English
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Extrait

Magnetic properties of the kagome
staircase mixed system (Co Ni ) V Ox 1!x 3 2 8
Dem Fachbereich Material- und GeowissenschaftenWATER DYNAMICS IN SOFT CONFINEMENT
der Technischen Universit¨at Darmstadt
- NEUTRON SCATTERING INVESTIGATIONS ON REVERSE MICELLES -
VomFachbereichPhysikzur Erlangung des akademischen Grades eines
derTechnischenUniversitat¨ Darmstadt
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
zurErlangungdesGradesgenehmigte Dissertation
einesDoktorsderNaturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt von
genehmigteDissertationvon
DIPL.-PHYS. TINKA LUISE SPEHRDipl.-Ing.avid Qureshi
geboreninAlbany,USA
aus Raunheim
Darmstadt 2010
D17
Referent: Prof. Dr.-Ing. Dr. h.c. H. Fueß
Korreferent: Prof. Dr. rer. nat. L. Al!
Tag der Einreichung: 11. August 2008
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 26. September 2008
Darmstadt, April 2009
D17.
Referent: Prof. Dr. Bernd Stuhn
Korreferent: Prof. Dr. Michael Vogel
Tag der Einreichung: 14.12.2009
Tag der Prufung: 25.01.2010Water dynamics in soft confinement:
neutron Scattering investigations on reverse micelles
Abstract: In the present experimental study we investigate the dynamical be-
haviour of water in soft con nement. As a model system we choose the AOT (sodium
bis[ethylhexyl] sulfosuccinate) based water-in-oil droplet microemulsion which we pre-
characterize in detail. Using small angle neutron scattering we determine the microemul-
sion structure as a function of composition. Spherical water droplets (reverse micelles)
coated by a monomolecular layer of the surfactant are dispersed in the continuous oil
matrix. By variation of the molar ratio of water to surfactant one may control the
droplet size between a few Angstr om and several nanometers. We extend the phase
diagram to temperatures far below the freezing point of bulk water to determine the
range of structural stability of the droplets as a function of water loading. The super-
cooling of the con ned water is investigated by means of elastic xed window scans on
neutron backscattering. The freezing point of the con ned water as well as the lower
stability temperature decrease with decreasing droplet size. Moreover we use neutron-
spin-echo spectroscopy to measure droplet di usion and form uctuations, whereof we
deduce the temperature dependency of the bending modulus of the surfactant shell.
The in uence of con nement on the water mobility is then studied using two systems
with di erent droplet sizes. We access the water dynamics over three orders of mag-
nitude from pico- to nanoseconds by the combination of neutron backscattering and
time-of- ight spectroscopy. We analyze the data taking into account rotation and jump
di usion. We nd the water di usion inside the droplets on average to be considerably
slowed down with respect to bulk water. The translational mobility further decreases
with decreasing droplet size. We extract values for rotational and translational di usion
coe cients. Dependent on water loading, two dynamically separated water fractions in-
side the droplets are resolved, one probably corresponding to surfactant bound water
and the other one corresponding to less hindered water in the middle of the droplet core.
We determine the absolute number of tightly bound water molecules per AOT molecule.
Keywords: Neutron Scattering (61.05.fg), Microemulsions (47.57.jb), Interfacial prop-
erties of microemulsions (68.05.Gh), Di usion of water (66.30.jj), Neutron spectroscopy
(29.30.Hs)Wasserdynamik in weicher eingeschrankter Geometrie:
Neutronenstreuuntersuchungen an inversen Mizellen
Zusammenfassung: In der vorliegenden experimentellen Studie untersuchen wir das
dynamische Verhalten von Wasser in weicher eingeschr ankter Geometrie. Die Eigen-
schaften von geometrisch eingeschlossenem Wasser sind au er fur das grunds atzliche
Verst andnis auch in Bereichen der biologischen, pharmazeutischen oder chemischen An-
wendung von Bedeutung. Als Modellsystem w ahlen wir eine auf dem anionischen Ten-
sid AOT (sodium bis[ethylhexyl] sulfosuccinate) basierte Wasser-in-Ol Mikroemulsion
in der Topfcr henphase, die wir ausfuhrlic h vorher charakterisieren. Anhand von Neutro-
nenkleinwinkelstreuung bestimmen wir die Struktur in Abh angigkeit von Konzentration
der Komponenten. Sph arische Wasserkerne sind umschlossen von einer monomoleku-
laren Schicht des Tensids; diese sogenannten Wasser-geschwollenen inversen Mizellen
sind in einer kontinuierlichen Olmatrix dispergiert. Wir best atigen, dass der Radius des
Wasserkerns durch geeignete Wahl der Zusammensetzung kontrolliert zwischen wenigen
Angstr om und einigen Nanometer variiert werden kann. Wir weiten das Phasendi-
agramm bis zu Temperaturen weit unterhalb des Gefrierpunktes von freiem Wasser
aus und bestimmen den Stabilit atsbereich der Topfcr henphase ihrer Gr o e. Die Un-
terkuhlbark eit der Wasserkerne wird anhand von elastischen Temperatur-Scans mit Neu-
tronenruc kstreuspektrometrie untersucht. Sowohl der Gefrierpunkt des eingesperrten
Wassers, als auch die untere Stabilt atstemperatur der Topfcr hen liegen umso tiefer, je
kleiner die Topfcr hen bei Raumtemperatur sind. Weiterhin nutzen wir Neutronen-Spin-
Echo Spektroskopie, um die Di usion der gesamten Topfcr hen und deren Schalen uktu-
ation zu messen, und daraus die Temperaturabhangigkeit des Biegemoduls der Tensid-
membran zu bestimmen. Den Ein u der Einschr ankung auf die Mobilit at des Wassers
testen wir anhand von zwei Systemen mit Topfcr hen unterschiedlicher Gr o e. Die Kom-
bination von Neutronenruc kstreu- und Flugzeitspektroskopie asstl uns die Wasserdy-
namik ub er drei Gr o enordnungen von Piko - bis Nanosekunden verfolgen. Die si-
multane Analyse der kombinierten Daten mit einem Rotations-Sprungdi usions-Modell
zeigt, dass die Wassertranslation innerhalb aller Mizellen im Mittel stark verlangsamt
ist und mit kleiner werdendem Radius der Mizellen abnimmt. Wir bestimmen Rotations-
und Translations-Di usionskonstanten des Wassers. In Abh angigkeit der Topfcr hengr o e
sind zwei dynamisch separierbare Wasserfraktionen au osbar, wobei die langsamere ver-
mutlich Tensid-gebundenem Wasser entspricht.
Stichw orter: Neutronenstreuung (61.05.fg), Mikroemulsionen (47.57.jb), Mikroemul-
sionsgrenz achen (68.05.Gh),Wasserdi usion (66.30.jj), Neutronenspektroskopie (29.30.Hs)
iiiDynamique de l’Eau sous confinement souple:
Micelles Inverses etudiees par Diffusion des Neutrons
Resume: Dans le cadre de cette these experimentale, nous avons etudie le com-
portement de l’eau sous con nement souple. Comme systeme modele nous avons choisi
une microemulsion de type "eau-dans-huile" que nous avons caracterise en detail. Nous
avons determine la structure du systeme en fonction de la composition par di raction des
neutrons aux petits angles. L’eau se trouve dans le coeur spherique de micelles inverses
entouree d’une couche monoatomique d’agent tensioactif AOT (sodium bis[ethylhexyl]
sulfosuccinate). Ces gouttelettes (les micelles) sont dipersees dans l’huile. Nous avons
observe que la variation du rapport eau / AOT permet de regler le rayon du coeur
d’eau de quelques Angstr oms a plusieurs nanometres. Le diagramme des phases a ete
elargi aux temperatures inferieures au point de congelation de l’eau a n de de nir la
gamme de stabilite des gouttelettes en fonction de leur taille. La surfusion de l’eau a ete
mesuree a l’aide de mesures par balayage elastique sur spectrometre a retrodi usion des
neutrons. Moins les gouttelettes contiennent d’eau plus le point de congelation ainsi que
la temperature minimale de stabilite des micelles sont diminues. De plus, nous avons
utilise la spectroscopie a echo de spin pour mesurer la di usion des gouttelettes dans la
matrice d’huile et leurs uctuations de forme. Nous en avons deduit la dependance en
temperature du module elastique de la couche d’AOT. Pour tester l’in uence du con ne-
ment sur la mobilite de l’eau, nous avons prepare deux systemes avec des gouttelettes
de tailles di erentes. Combinant les techniques par retrodi usion et par temps de vol
des neutrons nous avons eu acces a la dynamique de l’eau sur trois decades de temps de
relaxation (de la picoseconde a la nanoseconde). L’analyse simultanee des donnees avec
un modele de rotation et de translation par sauts a con rme le ralentissement de la di u-
sion de translation moyenne de l’eau avec la diminution de la taille des gouttelettes. De
plus, deux types de dynamique de l’eau ont ete observees, l’une probablement relative
a l’eau liee au surfactant et l’autre decrivant la di usion libre dans le coeur. En n, les
coe cients de rotation et de translation de l’eau con nee ont ete extraits et le nombre
absolu de molecules d’eau apparaissant liees a ete determine.
Mots cles: Di usion des neutrons (61.05.fg), Microemulsions (47.57.jb), Proprietes de
l’interface dans microemulsions (68.05.Gh), Di usion de l’eau (66.30.jj), Spectroscopie
neutronique (29.30.Hs)
vContents
1. Introduction 1
1.1. Reverse micelles as model system to study soft con ned water . . . . . . 1
1.2. Outline of the thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Microemulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1. AOT based w/o droplet microemulsion . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1.1. Surfactant: AOT . . . . . . . . . . . .