Analyse calorimétrique différentielle : théorie et applications de la d.s.c

Claudy Pierre

Description

Parmi les méthodes thermiques d'analyse, l'analyse calorimétrique différentielle (ACD), plus connue sous le nom de d.s.c. (differential scanning calorimetry), connaît un essor exceptionnel lié à plusieurs avantages : sa commodité de mise en uvre, la faible masse d'échantillon utilisée et le spectre très large des phénomènes enthalpiques qui peuvent être étudiés. Pierre Claudy propose ici le seul ouvrage de synthèse en langue française consacré à l'ACD. Celle-ci y est présentée en s'appuyant d'une part, sur la thermodynamique et la cinétique, et d'autre part sur la modélisation électrique de la thermique. Les différents types de calorimètres isothermes et d'ACD sont décrits, et leur mode de fonctionnement explicité en utilisant des modèles. En programmation linéaire de la température, les applications proches ou éloignées de l'équilibre thermodynamique sont passées en revue. La programmation non-linéaire (escaliers, rampes plus modulation périodique) est également abordée et illustrée de nombreux cas concrets. Après une étude des méthodes expérimentales et des méthodes et produits d'étalonnage, le vaste champ d'applications de l'ACD est exposé. Les méthodes de mesure de la pureté, de la porosité, de même que les dosages calorimétriques sont décrits par l'auteur dans un grand nombre de cas, tout comme la sécurité des produits chimiques. Conçu dans un cadre théorique utilisant les équations de base accessibles au premier cycle, mais néanmoins tourné vers la pratique industrielle, l'ouvrage soutiendra les professionnels et intéressera un large public, depuis les étudiants des IUT, des écoles d'ingénieurs, de l'enseignement universitaire, jusqu'aux industriels en formation continue.
Introduction. Température. La calorimétrie isotherme. D.S.C. appareillage. Modélisation de la D.S.C. Modélisation d'un D.S.C. à flux de chaleur. Pratique de la D.S.C. Applications de la D.S.C. Applications de la D.S.C. Systèmes hors équilibre, cinétique. Isotherme et programmation linéaire de la température. Applications analytiques de la D.S.C. Applications de la D.S.C.

Informations

• Publié par: Tec & Doc - Editions Lavoisier
• Date de parution: 27 janvier 2005
• Nombre de lectures: 150
• EAN13: 9782743016814
• Licence : Tous droits réservés
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 8 Mo

Extrait

Analyse calorimétrique différentielle

Théorie et applications de la d.s.c.

Pierre Claudy docteur ès sciences, ancien directeur du laboratoire des matériaux organiques à propriétés spécifiques UMR 5041 CNRS - Université de Savoie

Chez le même éditeur

La spectroscopie infrarouge et ses applications analytiques collection « Sciences et techniques agroalimentaires » e D. Bertrand, E. Dufour, coord., 2 édition 2005

Génie de la réaction chimique collection « Traité de génie des procédés » D. Schweich, 2001

L’assurance qualité dans les laboratoires agroalimentaires et pharmaceutiques e M. Feinberg, 2 édition, 2001

La thermographie infrarouge – Principes, technologies, applications e G. Gaussorgues, 4 édition, 1999

Cinétique et catalyse collection « Génie des procédés de l’École de Nancy » G. Scacchi, M. Bouchy, J.-F. Foucaut, O. Zahraa, 1996

Initiation aux transferts thermiques J.-F. Sacadura, 1980 (tirage 2000)

© LAVOISIER, 2005 ISBN : 2-7430-0716-8

Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur ou du Centre français d’exploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les repro- ductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et, d’autre part, les analyses et courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont er incorporées (loi du 1 juillet 1992 – art. L 122-4 et L 122-5 et Code pénal art. 425).

Notations

Introduction

1.

Table des matières

Références bibliographiques

Rappels de thermodynamique, cinétique, thermique

1.1. Thermodynamique chimique 1.1.1. Systèmes 1.1.2. Variables d’état 1.1.3. Fonctions d’état 1.1.4. Phases 1.1.5. Thermodynamique et d.s.c. 1.2. Thermodynamique des phases divisées 1.2.1. Modèle de Gibbs 1.2.2. Influence de la courbure sur l’équilibre d’un corps pur 1.2.3. Déplacement du point triple 1.2.4. Applications 1.3. Équilibre entre phases dans les systèmes binaires 1.3.1. Variance d’un système 1.3.2. Équation des courbes d’équilibre diphasé. Cas des solutions idéales 1.3.3. Systèmes réels 1.3.4. Diagramme de Tammann 1.4. Cinétique chimique 1.4.1. Cinétique isotherme 1.4.2. Ordre au cours du temps 1.4.3. Influence de la température sur la vitesse 1.4.4. Influence d’autres paramètres 1.4.5. Cas des réactions réversibles 1.5. Thermique. Analogie électricité-chaleur 1.5.1. Bases théoriques 1.5.2. Modèle général Références bibliographiques © Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit

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IV

2.

3.

4.

Température

Analyse calorimétrique différentielle

2.1. Propriétés de la température 2.2. Échelles de température 2.2.1. Température et échelle thermodynamique 2.2.2. Échelle thermodynamique de température 2.3. Thermomètres 2.3.1. Thermomètres fondamentaux 2.4. Thermomètres secondaires physico-chimiques 2.4.1. Thermomètres à dilatation 2.4.2. Thermomètres à changement d’état 2.5. Thermomètres secondaires électriques 2.5.1. Thermomètre à variation de résistance 2.5.2. Thermomètres à effet thermoélectrique 2.6. Les thermomètres à rayonnement 2.6.1. Loi du corps noir 2.6.2. Pyromètres optiques à disparition de filament 2.6.3. Pyromètres optiques à mesure de puissance 2.6.4. Capteurs Infrarouge 2.7. Thermomètres basés sur d’autres propriétés physiques 2.7.1. Variation de fréquence 2.7.2. Variation de capacité 2.7.3. Diode 2.7.4. Susceptibilité magnétique 2.8. Instruments de repérage de la température (ITS-90) 2.9. Remarque Références bibliographiques

La calorimetrie isotherme

3.1. Modélisation 3.2. Différents types de calorimètres isothermes 3.2.1. Calorimètre isopéribolique 3.2.2. Calorimètre adiabatique 3.2.3. Calorimètre à flux de chaleur 3.2.4. AC calorimétrie 3.3. Applications 3.3.1. Conversion énergie-chaleur 3.3.2. Détermination des grandeurs fondamentales 3.3.3. Étude des transformations et des réactions Références bibliographiques

Appareillage d.s.c.

4.1. 4.2.

Principe des appareils de d.s.c. d.s.c. à compensation de puissance

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Table des matières

5.

4.2.1. Réalisation 4.2.2. Appareil à flux et à compensation 4.3. d.s.c. à flux de chaleur 4.3.1. Réalisation 4.4. d.s.c. adiabatiques 4.4.1. Réalisation 4.4.2. Fonctionnement d’un d.s.c. adiabatique 2 4.5. Appareils monocellules (SC ) 4.5.1. Principe 4.5.2. Réalisation 4.6. d.s.c. sous pression 4.7. d.s.c. haute température 4.8. Chauffage par un faisceau lumineux 4.9. Creusets 4.9.1. Géométrie 4.9.2. Fermeture 4.9.3. Masse du creuset 4.9.4. Nature des matériaux des creusets 4.10. Automatisation des mesures 4.11. Couplage avec d’autres techniques 4.11.1. Thermomicroscopie 4.11.2. Diffraction des rayons X 4.11.3. Photocalorimétrie 4.11.4. Thermo-optométrie 4.11.5. a.t.g. 4.11.6. Analyse des gaz (e.g.a.) 4.11.7. Autres appareils 4.11.8. Autres propriétés Références bibliographiques

Modélisation de la d.s.c. Programmation linéaire de la température

5.1. Modélisation des différents appareils de d.s.c. 5.1.1. Modélisation d’un d.s.c. adiabatique 5.1.2. Modélisation d’un d.s.c. à compensation 5.1.3. Modélisation d’un d.s.c. à flux de chaleur 5.1.4. Étude du fonctionnement d’un d.s.c. à flux de chaleur 5.2. Modélisation d’une transition du premier ordre 5.2.1. Calcul de la température des nacelles 5.2.2. Nacelle référence 5.2.3. Signal calorimétrique 5.2.4. Simulation ← 5.3. Modélisation d’un équilibre : AB → 5.3.1. Le système est toujours à l’équilibre 5.3.2. Vitesse finie d’atteinte de l’équilibre © Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit

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VI

6.

Analyse calorimétrique différentielle

5.3.3. Départ à l’équilibre thermodynamique 5.3.4. Départ hors équilibre thermodynamique 5.4. La ligne de base 5.4.1. Approche expérimentale 5.4.2. Définition de la ligne de base 5.4.3. Ligne de base empirique pour une transition du premier ordre 5.4.4. Ligne de base réelle pour une transition du premier ordre 5.4.5. Cas d’un équilibre 5.5. Correction du signal calorimétrique 5.5.1. Correction en ligne 5.5.2. Analyse harmonique 5.5.3. Approche « modèles » Références bibliographiques

Modélisation d’un d.s.c. à flux de chaleur. Programmation non-linéaire de la température

6.1. Programmation linéaire de la température avec une modulation périodique 6.1.1. La d.s.c. modulée ou TM DSC® 6.1.2. Capacité thermique complexe 6.2. Équations de la d.s.c. modulée. Système sans transformation 6.2.1. d.s.c. à flux à cellules couplées et impédances thermiques 6.2.2. d.s.c. à cellules couplées et capacités thermiques vraies 6.2.3. Vérification des propriétés du modèle 6.2.4. d.s.c. à flux à cellules indépendantes 6.2.5. d.s.c. à compensation 6.3. Équations de la d.s.c. modulée avec une transformation dans le produit 6.3.1. Cas général 6.3.2. Signification physique des paramètres 6.3.3. Cas particuliers 6.4. Simulation 6.4.1. Modélisation de la réaction 6.4.2. Modèle du calorimètre 6.4.3. Calculs 6.4.4. Résultats 6.4.5. Influence des paramètres 6.4.6. Intérêt de la d.s.c. modulée 6.5. Programmation de la température en escaliers 6.5.1. Calculs 6.5.2. Discussion 6.6. Fonctionnement en isopéribolique Références bibliographiques

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Table des matières

7.

8.

Pratique de la d.s.c.

VII

181

7.1. Étalonnage et étalons181 7.2. Étalonnage de la température182 7.2.1. Étalonnage de la température à l’échauffement 182 7.2.2. Étalons de température au chauffage 185 7.2.3. Étalonnage de la température au refroidissement 185 7.3. Étalonnage en quantité de chaleur et en puissance186 7.3.1. Étalonnage en quantité de chaleur au chauffage 186 7.3.2. Étalonnage en puissance 191 7.3.3. Les étalons 192 7.4. Causes d’erreurs197 7.4.1. Variation des résistances thermiques 197 7.4.2. Influence de la nature du gaz de balayage 197 7.4.3. Gradients thermiques 198 7.4.4. Vitesse de chauffe 198 7.4.5. Conductivité thermique, émissivité 199 7.4.6. Variation de la ligne de base instrumentale 199 7.4.7. Pesée 199 7.5. Détermination de la température200 7.6. Ligne de base202 7.7. Fonction de transfert, déconvolution. Détermination de la correction de l’appareil202 7.7.1. Analyse harmonique 203 7.7.2. Filtrage inverse 203 7.7.3. Utilisation des modèles 203 7.8. Surfaces partielles. Degré d’avancement d’une transformationξ205 7.9. Séparation de plusieurs effets206 7.9.1. Loi décrivant les effets thermiques 206 7.9.2. Loi cinétique sur le premier pic 207 7.10. Performance des appareils207 7.10.1. Caractérisation de l’appareil seul 207 7.10.2. Transformation 209 7.11. Représentation des résultats211 7.12. Procédure générale d’étalonnage212 Références bibliographiques 212 Applications de la d.s.c. Systèmes proches de l’équilibre. Programmation linéaire de la température 221

8.1. Conditionnement des échantillons 8.2. Capacité thermique vraie et capacité thermique apparente 8.2.1. Appareil de d.s.c. non-étalonné 8.2.2. Appareil de d.s.c. non-étalonné avec des creusets différents 8.2.3. Appareil de d.s.c. étalonné 8.2.4. Mesure avec une seule expérience © Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit

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VIII

9.

Analyse calorimétrique différentielle

8.2.5. Capacité thermique des liquides et de systèmes en cours de réaction 224 8.2.6. Précision de la mesure des capacités thermiques 224 8.2.7. Quelques valeurs de capacité thermique 225 8.3. Transitions225 8.3.1. Réversibilité 227 8.3.2. Transitions du premier ordre ou proches du premier ordre 228 8.3.3. Quelques exemples 231 8.3.4. Transition du deuxième ordre 235 8.3.5. Transitions d’ordre supérieur 237 8.4. Diagrammes de phases binaires237 8.4.1. Méthode 237 8.4.2. Atteinte de l’équilibre. Réversibilité 238 8.4.3. Exemples 238 8.4.4. Solubilité 240 8.5. Vaporisation, sublimation240 8.5.1. Rappel thermodynamique 240 8.5.2. Équilibre liquide-vapeur 241 8.5.3. Équilibre solide-vapeur 243 8.5.4. Étalons 245 8.6. Ligne de base245 8.6.1. Ligne de base empirique 246 8.6.2. Ligne de base réelle 248 8.7. Conduction thermique248 8.7.1. Conduction thermique des solides 248 8.7.2. Conduction thermique d’un gaz 251 Références bibliographiques 251

Applications de la d.s.c. Systèmes hors équilibre, cinétique. Isotherme et programmation linéaire de la température 261

9.1.

9.2.

9.3.

Aspect théorique 9.1.1. Vitesse de transformation fonction du temps et de la température 9.1.2. Quantité transformée 9.1.3. Modèles cinétiques, dimensions et unités Méthodes isoconversionnelles 9.2.1. Méthode de Kissinger 9.2.2. Méthode de Ozawa, Flynn, Wall 9.2.3. Généralisation de Kissinger et Ozawa 9.2.4. Méthode de Friedmann 9.2.5. Méthode « sans modèle » de Vyazovkin 9.2.6. Méthode de Freeman et Caroll 9.2.7. Méthode de Malek Autres méthodes 9.3.1. Méthode directe. Méthode de Borchardt et Daniels 9.3.2. Méthode intégrale. Méthode de Coats-Redfern 9.3.3. Utilisation des points caractéristiques de la courbe

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