Procédés à membranes dans l industrie alimentaire (collection STAA)
624 pages
Français

Procédés à membranes dans l'industrie alimentaire (collection STAA)

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Description

Structures natives des protéines majeures du lait de vache. Rappel sur la composition globale du lait de vache. Les protéines mineures du lactosérum : des protéines à activités biologiques parfois importantes. Protéines majeures du lactosérum. La micelle de caséine. Réflexions sur la modélisation moléculaire. Synthèse. Conclusion. Effets des technologies sur la structure des protéines du lait. Introduction. Effets des traitements thermiques sur la structure des protéines. Traitements mécaniques. Modifications chimiques (biochimiques) de l'environnement des protéines du lait. Les technologies nouvelles. Conclusion. Quelques propriétés fonctionnelles des protéines laitières. Les propriétés d'hydratation des protéines. Aptitude à la gélification des protéines du lait. Protéines émulsifiantes. Aptitudes des protéines à la formation et à la stabilisation de mousses. Synthèse et conclusion. Conclusion générale.

Sujets

Informations

Publié par
Date de parution 01 avril 1998
Nombre de lectures 36
EAN13 9782743017477
Langue Français
Poids de l'ouvrage 38 Mo

Informations légales : prix de location à la page 0,1012€. Cette information est donnée uniquement à titre indicatif conformément à la législation en vigueur.

Exrait

LES SÉPARATIONS
PAR MEMBRANE
DANS LES PROCÉDÉS
DE L'INDUSTRIE
ALIMENTAIRE
G. DAUFIN, F. RENÉ, P. AIMAR
Coordonnateurs
l B^™"| ™"J ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^
••• • '.i COLLECTION
SCIENCES & TECHNIQUES
AGROALIMENTAIRES
Président du Directoire : J.-L. MULTON
LES SEPARATIONS
PAR MEMBRANE
DANS LES PROCÉDÉS DE
L'INDUSTRIE ALIMENTAIRE
Coordonnateurs
G. DAUFIN
F. RENÉ
P. AIMAR
Préface de G. PAILLOTIN,
Président de l'Institut national de la recherche agronomique
LONDRE S W&S NEW YOR K
PARIS
11 , rue Lavoisier
F 75384 Paris cedex 08 CHEZ LE MEME EDITEUR...
Pervaporation
collection « Géni e des procédés de l'Écol e de Nanc y »
J . Néel, 1997
Structures et technofonctions des protéines du lait
Ph. Cayot, D . Lorient, Arilait Recherches, 1997
Microbiologie alimentaire : techniques de laboratoire
J.-P. Larpent, coordonnateur, 1997
Mémento technique de microbiologie
eJ.-P. Larpent, M. Larpent-Gourgaud, 3 édition, 1997
Le fromage
eA . Eck, J.-C . Gillis, coordonnateurs, 3 édition, 1997
La science alimentaire de A à Z
eJ . Adrian, J . Potus, R. Frangne, 2 édition, 1995
Adhésion des micro-organismes aux surfaces
M.-M . Bellon-Fontaine, J . Fourniat, coordonnateurs, 1995
DANGER
PHOTOCOPILLAGE
TUE LE LIVRE
© TECHNIQUE & DOCUMENTATION , 1998
ISS N : 0243-562 4
ISB N : 2-7430-0228-X
Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que c e soit, de s
pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l'autorisation de l'éditeur ou d u Centre français
d'exploitation du droit de copi e (20, rue de s Grands-Augustins - 7500 6 PARIS), est illicite et consti­
tue une contrefaçon . Seules sont autorisées, d'une part, les reproductions strictement réservées à
l'usage privé du copiste et no n destinées à une utilisation collective, et, d'autre part, les analyse s et
courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d'information de l'œuvr e dans laquelle elles
sont incorporées (Loi du 1 " juillet 1992 - art. L 122-4 et L 122-5 et Code Pénal art. 425) . COLLECTION
Au service de l'industrie SCIENCES & TECHNIQUES
et de la recherche
AGROALIMENTAIRES depuis plus de 20 ans...
Les industries agroalimentaires sont à la donc peu accessible au moment où l'on
fois un secteur traditionnel s'appuyant sur voudrait s'en servir.
un savoir-faire historique et des industries
de pointe faisant appel à des technologies Le but de cette collection est, à travers une
nouvelles, à l'ensemble des sciences et série d'ouvrages traitant, d'une part, des
techniques de l'ingénieur, à des transferts problèmes communs à l'ensemble ou à plu­
technologiques provenant d'autres sec­ sieurs branches de l'industrie agroalimen­
teurs industriels, et créant des produits taire, d'autre part, des problèmes spéci­
nouveaux. fiques, de mettre à la disposition des
chercheurs, des enseignants, des scienti­
fiques, destechnologues, des économistes Cette industrie agroalimentaire est très
et des industriels, une information maîtri­diverse, structurée en branches particu­
sée, analysée et accessible à tous. lières et liée à une matière première ou à
un ensemble de matières premières agri­
coles : Le principe retenu est celui de traités col­
lectifs placés sous la responsabilité d'un
• industries d'amont ou d'aval, ou fabricant
coordonnateur. Ce système présente un
de produits intermédiaires ;
double avantage, celui de la meilleure
• industries puissantes, diversifiées, compétence, chaque chapitre étant écrit
moyennes ou petites, ayant des activités par un spécialiste confirmé, et celui de la
internationales, nationales ou régionales ; rapidité de la réalisation.
• industries au contact des zones de pro­
duction ou au contraire des zones de
La collection STAA est placée sous la res­
consommation.
ponsabilité scientifique d'un directoire
d'éminents spécialistes, et les directeurs
Toutes ces industries ont en commun la
de la collection peuvent être pour vous
nécessité de :
des interlocuteurs privilégiés.
• mieux connaître les matières premières
qu'elles traitent et leur évolution au cours Historiquement, l'espoir et le désir du direc­
des processus technologiques ; toire de cette collection étaient qu'elle soit
• maîtriser leurs approvisionnements ; lue tout d'abord dans le monde franco­
phone, en Europe, en Afrique, en Asie, en • assurer leur rentabilité et optimiser leurs
Amérique, mais également dans les pays coûts de production;
de langues latines voisines, et tout particu­• satisfaire une clientèle très diversifiée au
lièrement dans les nombreux pays du sud niveau des types de consommation, en
partiellement ou entièrement de langue respectant une qualité nutritionnelle,
française. Tout en respectant cet objectif hygiénique et parfois diététique ; car l'ob­
initial, la tendance est d'accentuer plus jectif qualité santé est l'un des grands
encore le caractère international de la
axes de leur développement.
collection, aussi bien par la participation de
spécialistes de toutes nationalités, que par
La France, pays de tradition, mais aussi
la traduction de nombreux ouvrages. À ce pays d'avant-garde dans le domaine
jour, certains titres ont ainsi été également agroalimentaire, est particulièrement bien
publiés en anglais, espagnol, portugais, ita­placée géographiquement pour dévelop­
lien ou russe. per une politique dynamique dans ce
domaine, non seulement sur un plan natio­
nal, mais aussi à travers le monde où elle La collection STAA s'adresse donc à un
se trouve historiquement engagée. Le pro­ très vaste public scientifique et technique à
grès, s'il se réalise dans les centres d'en­ qui il est primordial de faire connaître la
seignement et de recherche, dans les science et la technologie agroalimen­
entreprises, doit, pour se divulguer, passer taires françaises, dont la collection qui
par l'information. Or, trop souvent cette porte ce titre veut être l'un des vecteurs les
information est diffuse, mal rassemblée, et plus performants. G. CORRIEU F.-M. LUQUET Le directoire
Né en 1946. Ingénieur Insa Né en 1937. Docteur ès sciences.
(Toulouse) - Docteur-ingénieur. Diplômé de l'Institut d'études de la supérieures d'industrie et
Directeur de recherches à l'Inra.
d'économie laitière et de l'Institut
Responsable du laboratoire de Pasteur de Lille.
génie et microbiologie des collection
Directeur du Centre international de procédés alimentaires. Professeur
recherches Daniel Carasso (groupe consultant à l'INA-PG (Institut
Danone). Expert international. national agronomique
ParisExpert près du TGI de Paris, expert Grig non).
en cassation. Membre du Conseil
INA-PG - Inra supérieur d'hygiène publique de
CBAl-LGMPA France. Lauréat de l'Académie de
F 78850 Thiverval-Grignon médecine.
Tel ;+ 33 (0) 1 30 81 54 88
Re-Vivre (entreprise humanitaire)
8, rue du 8 mai 1945 J.-L. MULTON
F91440Gif-sur-Yvette
PRÉSIDENT DU DIRECTOIRE Tél. : + 33 (0) 1 69 07 12 73 J. FLANZY
Né en 1938. Ingénieur Ensia
Né en 1929. Ingénieur Ensia
Docteur ès sciences.
Directeur de recherches à l'Inra.
Directeur de recherches à l'Inra Ph. MANGÉ Ancien directeur du Cnerna -
Professeur consultant à l'Ensia
Centre national de coordination des Né en 1943. (École nationale supérieure
études et recherches sur
des industries agricoles et Ingénieur en chef du Gref
la nutrition et l'alimentation.
alimentaires). (Génie rural, des eaux et des
forêts). Chargé des formations Expert agréé par la Cour de Cnerna
supérieures et de la recherche à la cassation. 11, rue Jean-Nicot
Direction générale de F 75007 Paris
Inra l'enseignement et de la recherche, Tél.+ 33(0) 1 42 75 93 24
147, rue de l'Université du ministère de l'Agriculture, de la
75338 Paris cedex 07 Pêche et de l'Alimentation.
Tél. : + 33 (0) 1 42 75 92 50 Direction générale de
Fax : + 33 (0) 1 42 75 93 77 l'enseignement et de la recherche. V. LARRETA- GARDE
Bureau des formations supérieures
Née en 1955. Ingénieur UTC
et de la recherche.
Docteur è$ sciences
1 ter, avenue de Lowendal
Professeur
CM . BOURGEOIS F 75349 Paris 07 S P
Université de Cergy-Pontoise Tél. : + 33(0) 1 49 55 59 44 Né en 1936. Ancien élève de
Département de biologie Fax : + 33 (0) 1 49 55 42 65 l'École normale supérieure
2, avenue Adolphe-Chauvin Saint-Cloud.
F95302 Cergy-Pontoise cedex flgrégé de l'université.
Docteur ès sciences. Tél.:+ 33(0) 1 34 25 66 05
Ch. MERCIER Fax : + 33 (0) 1 34 25 65 20
Professeur émérite à l'université de
Née en 1934. Docteur ès sciences. Bretagne occidentale.
Directeur de recherches à l'Inra.
12, rue Albert Camus
Directeur scientifique du groupe
29000 Quimper J.-Y. LEVEAU
Danone.
Tél. : 02 98 90 04 32
Né en 1943. Ingénieur Ensia
Docteur-Ingénieur Groupe Danone
7, rue de Téhéran
Professeur de biotechnologie et
F 75008 Paris
d'hygiène alimentaire au
J. BRICOUT Tél. : + 33 (0) 1 44 35 24 50
département de microbiologie
Né en 1940. Ingénieur Insa (Lyon). industrielle de l'École nationale
Docteur ès sciences. supérieure des industries agricoles
et alimentaires. M. MOLL Directeur de recherches Pernod
Ricard.
Ensia Moll international
Département de microbiologie Partenaire de l'Université Centre de recherche Pernod
alimentaire Henri-Poincaré, Nancy I Ricard
1, avenue des Olympiades 120, avenue du Maréchal Foch 1, allée Chaptal
F 91305 Massy F 94015 Créteil cedex
F 54630 Richardménil Tél. : + 33 (0) 1 69 93 50 64 Tél. : + 33 (0) 1 49 81 50 38
Tél.:+ 33 (0)3 83 25 67 66
Fax. : + 33 (0)3 83 26 12 45
G. LINDEN
P. COLONNA
Né en 1941. Docteur ès sciences.
R. ROSSET Né en 1953. Ingénieur agronome
INAProfesseur à l'université Henri
PG. Docteur ès sciences physiques. Né en 1925. Docteur vétérinaire.
Poincaré - Nancy I. Responsable
Licencié ès sciences. Diplômé de Directeur de recherches à l'Inra. du laboratoire de biosciences de
l'Institut Pasteur de Paris.
Chef de département-adjoint, l'aliment-associé à l'Inra (faculté
Département de technologie Contrôleur général honoraire des sciences).
des glucides et des protéines des Services vétérinaires.
Université de Nancy I à l'Inra. Directeur honoraire du
CnevaLaboratoire de biochimie appliquée Lerpac. Expert consultant.
Inra - Centre de recherches de BP 239 Membre de l'Académie vétérinaire.
Nantes. F 54506 Vandœuvre-lès-Nancy
10, avenue de Bry BP 1627. F 44316 Nantes cedex 03 cedex
Tél. : + 33 (0)2 40 67 50 00 Tél. : + 33 (0) 3 83 91 22 30 F 94170 Le Perreux
Fax : + 33 (0) 2 40 67 50 06 Fax. :+33 (0)3 83 90 15 11 Tél.:+ 33(0) 1 43 24 07 18 • TECHNOLOGIE DE LA VIANDE Volumes parus
ET DES PRODUITS CARNÉS
Coord: J.-P. GIRARD, 296p.. 1988. 2e tirage 1990, dans la collection
ISBN: 2-85206-725-0
Sciences et techniques
• EMBALLAGE DES DENRÉES ALIMENTAIRES
DE GRANDE CONSOMMATION agroalimentaires
Coord.G BUREAU,J.-L MULTON-850p., 1997,
ISBN: 2-7430-0208-5
• TECHNIQUES D'ANALYSE ET DE CONTROLE DANS • LA CONSERVE APPERTISÉE
LES INDUSTRIES AGROALIMENTAIRES Aspects scientifiques, techniques et économiques
Tome 1 : Le contrôle de qualité : principes généraux et Coord: J. LAROUSSE. 696 p.. 1991.
aspects législatifs. ISBN: 2-65206-603-3
Coord: J -L. MULTON - 392p., 2e éd. 1991,
• BIOTRANSFORMATION DES PRODUITS CÉRÉALIERS ISBN: 2-65206-597-5
Coord: B. GODON, 240p., 1991.
Tome 2 : Principes des techniques d'analyse ISBN 2-85206-687-4
Coord: G. LINDEN-528p.. 2e éd 1991,
ISBN: 2-65206-596-3 • IONISATION DES PRODUITS ALIMENTAIRES
Coord: J.-P. VASSEUR. 432p. 1991, Tome 3 : Le contrôle microbiologique
ISBN: 2-85206-776-5 Coord: CM. BOURGEOIS, J.-Y. LES/EAU -460 p.,
2e éd. 1991. ISBN: 2-85206-599-1
• BIÈRES ET COOLERS
Tome 4 : Analyse des constituants alimentaires Coord: M. MOLL. 528 p.. 1991.
Coord: J.-L MULTON - 472p.. 2e éd. 1991. ISBN: 2-85206-752-8
ISBN: 2-65206-601-7
• ÉPICES ET AROMATES
• CONSERVATION ET STOCKAGE DES GRAINS ET Coord: H. RICHARD. 352p.. 1992,
GRAINES ET PRODUITS DÉRIVÉS (2 volumes)
ISBN: 2-85206-774-9
Céréales, oléagineux, protéagineux, aliments pour animaux
Coord: J.-L MULTON- 1216p.. 1962, ' LE SUCRE, LES SUCRES, LES ÉDULCORANTS
ISBN: 2-85206-1694
ET LES GLUCIDES DE CHARGE DANS LES IAA
Coord: J.-L. MULTON, 840p . 1992.
• PROTÉINES ANIMALES
ISBN: 2-85206-702-1
Extraits concentrés et isolats en alimentation humaine
Coord CM BOURGEOIS. P. LE ROUX - 384 p. 1982. • LES EAUX CONDITIONNÉES
ISBN: 2-85206-162-7 Coord: Ph. HARTEMANN, M MOLL, 192p. 1992,
ISBN: 2-85206-801-X • GUIDE PRATIQUE D'ANALYSE
DANS LES INDUSTRIES DES CÉRÉALES • LES ARÔMES ALIMENTAIRES
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Coord: B. GODON, W LOISEL - 604p. 2 éd.. 1997, Coord: H. RICHARD, J.-L. MULTON. 480p., 1992,
ISBN: 2-7430-0123-2 ISBN: 2-85206-613-0
• ADDITIFS ET AUXILIAIRES DE FABRICATION DANS
• MICROBIOLOGIE INDUSTRIELLE
LES INDUSTRIES AGROALIMENTAIRES Coord: J.-Y. LEVEAU. M. BOUIX $06 p., 1993,
Coord: J.-L MULTON • 832p.. 2e éd 1992, ISBN: 2-85206-850-8
ISBN: 2-8206-606-8
• LA PANIFICATION FRANÇAISE
• PROTÉINES VÉGÉTALES Coord: B. GODON, M. OUINET, 544p.. 1994.
Aspects biochimiques, technologiques, nutritionnels ISBN: 2-85206-902-4
et économiques
e
Coord: S. GODON - 686 p., 2 éd., 1996. • L'ŒUF ET LES OVOPRODUITS
ISBN.2-743041100 Coord: J.-L THAPON, C. M. BOURGEOIS. 368 p..1994
ISBN: 2-85206-903-2
• ÉVALUATION SENSORIELLE
• LA CUISSON-EXTRUSION Manuel méthodologique
e Coord: P. COLONNA. G. DELLA S/ALLE. 560p. 1994 Coord: S.S.H.A. • 152p.. 2 éd.. 1997
ISBN: 2-85206-904-0 ISBN: 2-743O4I24-0
• LA QUALITÉ DES PRODUITS ALIMENTAIRES • SÉCURITÉ ALIMENTAIRE DU CONSOMMATEUR
Politique, incitations, gestion et contrôle Coord.: M MOLL, N. MOLL, 320p.,1995
eCoord: J.-L MULTON-832p.. 2 éd. 1993. ISBN: 2-65206-994-6
ISBN: 2-85206-840-0
• ENZYMES EN AGROALIMENTAIRE
• LAITS ET PRODUIT S LAITIERS Coord: V. LARRETA-CARDE. 416 p.. 1997
Vache - Brebis • Chèvre ISBN: 2-7430-0210-7
Coord: F-M. LUQUET
• CACAO ET CHOCOLAT Tome 1 : Les laits - De la mamelle à la laiterie
Coord: J. PONTILLON. 656p., 1997 Nelle éd. en prép.
ISBN: 2-7430-0174-7
Tome 2 : Les produits laitiers - Transformations et technologies
656p., 2e éd. 1990. ISBN: 2-85206-587-8 • MOISISSURES DES ALIMENTS PEU HYDRATÉS
Coord. B. CAHAGN1ER. 256p.. 1998 Tome 3 : Qualité, Énergie et Tables de composition -
ISBN: 2-7430-0209-3 460p.. 1966. ISBN: 2-85206-286-0
• LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE DANS LES • MICROBIOLOGIE ALIMENTAIRE
Coord: CM BOURGEOIS. J-F MESCLE. J ZUCCA. PROCÉDÉS DE L'INDUSTRIE ALIMENTAIRE
J-P.LARPENT Coord: G DAUFIN. F RENÉ, P AIMAR, 700p.. 1998
e ISBN: 2-7430-0228-X
Tome 1: 704 p., 2 éd., 1996
ISBN: 2-7430-0037-6 • ÉLÉMENTS D ŒNOLOGIE
e
Tome 2 :544 p., 2 Coord: C. FLANZY, 1 344 p.. 199S éd., 1996
ISBN: 2-7430-0080-5 ISBN: 2-7430-0243-3
TECHNIQUE & DOCUMENTATION Lavoisier
11, rue Lavoisier - F 75384 Paris cedex 08
Tél. : 01 42 65 39 95 - Fax : 01 47 40 67 02 - Télex : TD L 632 020 F - Minitel : 3614 Lavoisier
Web : http ://www.Lavoisier.fr - E-mail : edition@Lavoisier.fr LIST E DES
AUTEUR S
Henri BARNIER Pierre Al MAR
Ingénieur de l'École nationale supérieure Ingénieur chimiste du CNAM
d'électrochimie et électrométallurgie de Chargé de recherches et développement
auCEA Grenoble
Docteur es sciences (génie chimique) Laboratoire des procédés de traitement des
Directeur de recherche au CNRS effluents, Service d'étude des procédés
Laboratoire de génie chimique Département d'entreposage et de stockage
(UMR CNRS 5503) des déchets
Université Paul Sabatier Commissariat à l'énergie atomique,
118 route de Narbonne Centre d'études de Cadarache
31062 Toulouse cedex BP1
13108 Saint-Paul-lès-Durance cedex
Ricardo ALVAREZ
Docteur d'État en chimie, option génie
Marie-Pierre BELLEVILLE chimique
Ingénieur ISIM Maître de conférences à l'université d'Oviedo
Docteur de l'université de Montpellier II Directeur adjoint de l'Institut universitaire de
Directeur du département de génie biotechnologie des Asturies.
biochimique et alimentaire Departamento de ingenieria quimica y
Maître de conférences à l'Institut des tecnologia del medio ambiente
sciences de l'ingénieur de Montpellier Universidad de Oviedo, Avda. Julian Claveria
Laboratoire des matériaux et des procédés s/n - 33071 Oviedo, Espagne
membranaires
UMPR 5635, CC024, UMII, Place Bataillon
Silvia ALVAREZ 34095 Montpellier cedex 05
Maîtrise en génie chimique par l'université
d'Oviedo
Chercheur au Laboratoire de génie chimique Serge BÉROT
de l'université d'Oviedo. Ingénieur ENSIA
Departamento de ingenieria quimica y de recherche au Laboratoire de
tecnologia del medio ambiente biochimie et technologie des protéines
Universidad de Oviedo. Avda. Julian Claveria (Nantes) Institut national de la recherche
s/n. 33071 Oviedo, Espagne agronomique
rue de la Céraudière, BP 71627
M. Angeles ARCUELLO 44316 Nantes cedex 3
Maîtrise en génie chimique
Chercheur au Laboratoire de génie chimique
de l'université d'Oviedo, Pascal BLANPAIN
Departamento de ingenieria quimica y Ingénieur chimiste ENSCL
tecnologia del medio ambiente Docteur en génie chimique de l'université de
Universidad de Oviedo - Avda. Julian Claveria technologie de Compiègne
s/n-33071 Oviedo, Espagne Chargé de recherches à l'Institut national de VIII LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
la recherche agronomique José COCA
Laboratoire de génie des procédés et Professeur de génie chimique
technologie alimentaires (LCPTA) Directeur du laboratoire de génie chimique
Certia, 369, rue Jules Guesde, BP 39 de l'université d'Oviedo
59651 Villeneuve-d'Ascq cedex. Ancien Doyen de la faculté de chimie
et membre du Conseil de professeurs
de l'Université
Said BOUHALLAB
Distinguished Service Citation de l'université
Docteur de l'université Paris VI
de Wisconsin (EEUU)
Chargé de recherche à l'Institut national de
Departamento de ingenieria quimica y
la recherche agronomique,
tecnologia del medio ambiente
Laboratoire de recherches de technologie
Universidad de Oviedo. Avda. Julian
laitière
Claveria, s/n. 33071 Oviedo, Espagne
65, rue de Saint-Brieuc
35042 Rennes cedex
Georges DAUFIN
Docteur es sciences physiques Patrick BOYAVAL
e Directeur de recherche à l'Institut national Docteur de 3 cycle, Chargé de recherche
e de la recherche agronomique V classe
Laboratoire de recherches de technologie
Institut national de la recherche agronomique
laitière, 65 rue de Saint-Brieuc Laboratoire de recherches de technologie
35042 Rennes cedex laitière
65, rue de Saint-Brieuc
35042 Rennes cedex
Martine DECLOUX
Ingénieur université de technologie
Catherine BRAMAUD de Compiègne
Ingénieur de l'École nationale supérieure des Docteur ingénieur de l'Institut national
industries chimiques de Nancy polytechnique de Toulouse
Docteur de l'université Paul Sabatier de Habilité à diriger des recherches de l'institut
Toulouse, Mention génie des procédés national polytechnique de Toulouse
Maître de conférences ENSIA
École nationale supérieure des industries
Yannick CADOT
agricoles et alimentaires
Ingénieur ISIM (institut des sciences de
1, av des Olympiades
l'ingénieur de Montpellier)
91744 Massy cedex
Ingénieur Recherche Développement
Société Vaslin Bûcher
49290 Chalonnes-sur-Loire Marlène DRESCH
Détaché à la Station Expérimentale INRA Ingénieur de l'École nationale supérieure des
Pech Rouge industries chimiques de Nancy
11430 Cruissan Doctorante à l'Institut national de la
recherche agronomique
Laboratoire de recherches de technologie Hélène CARRÈRE
laitière, 65, rue de Saint-Brieuc Ingénieur ENSC Toulouse
35042 Rennes cedex Docteur de l'INP
Chargé de recherche Inra
Laboratoire de génie et microbiologie des
Jean-Louis ESCUDIER procédés alimentaires
Ingénieur Ensia CBAI Campus de l'INA-PC de Recherche Inra 78850 Thiverval-Crignon
Directeur adjoint de la Station expérimentale
Inra de Pech Rouge
Bernard CHAUFER 11430 Cruissan
Docteur d'État es sciences physiques, chimie
macromoléculaire
Christian FONADE Professeur IUT de chimie, université de Rennes I
Ingénieur ENSEEIHT Directeur du laboratoire des procédés de
Docteur es sciences, Professeur des Universités séparation
Directeur du département de génie Bat. Nucléole, 85 Rue de Saint-Brieuc
biochimique et alimentaire 35000 Rennes Liste des auteurs IX
Institut national des sciences appliquées Romain JEANTET
de Toulouse Ingénieur de l'École nationale supérieure
Département de génie biochimique et d'agronomie de Rennes;
alimentaire URA CNRS 544 Docteur de l'École nationale
Complexe scientifique de Rangueuil de Rennes
31077 Toulouse cedex Mention physico-chimie et qualité
des bioproduits
Anita CAREM
Ingénieur de l'École nationale supérieure Gérard GOMA
d'agronomie et des industries alimentaires Docteur es sciences, Professeur Insa Toulouse
de Nancy Directeur UMR Insa/CNRS 5504
Docteur-Ingénieur de l'École nationale Complexe scientifique de Rangueil,
supérieure agronomique de Rennes 31077 Toulouse cedex
Ingénieur de recherche à l'Institut national
de la recherche agronomique
Laboratoire de recherche en technologie Pascal JAOUEN
laitière, 65, rue de Saint-Brieuc Docteur es sciences physiques
35042 Rennes cedex Maître de conférences à l'université de Nantes
IUT de Saint-Nazaire, expert en Prévention
et traitement des nuisances.
Claude GAVACH
Centre de recherche et de transfert de
Ingénieur École nationale supérieure de
technologie
chimie de Montpellier
Laboratoire de génie des procédés
Docteur es sciences (Chimie physique)
Equipe procédés de séparation et génie de
Directeur de recherche au CNRS
l'environnement
Responsable du groupe « Membranes
Boulevard de l'Université BP 406
ioniques et procédés électromembranaires »
44602 Saint-Nazaire cedex
au Laboratoire des matériaux et procédés
membranaires
UMR 5635 Christine LAFFORGUE-DELORME
BP5051 eDocteur Insa, Chargé de recherches V classe
34033 Montpellier UMR Insa/CNRS 5504
Complexe scientifique de Rangueil
31077 Toulouse cedex Geneviève GÉSAN-GUIZIOU
Ingénieur en génie chimique de l'université
de technologie de Compiègne
Marc LALANDE Docteur de l'université de Rennes I
Ingénieur du CUSTde Clermont-Ferrand (Option Sciences chimiques)
(Génie biologique) Chargée de recherche à l'Institut national
Directeur de recherche à l'Institut national de la recherche agronomique
de la recherche agronomique Laboratoire de recherche de technologie
Laboratoire de génie des procédés et laitière, 65, rue de Saint-Brieuc
technologie alimentaires (LCPTA) 35042 Rennes cedex
Certia, 369, rue Iules Guesde, BP 39
59651 Villeneuve-d'Ascq cedex
Henri GOUDÉDRANCHE
Ingénieur Institut national de la recherche
Joëlle LÉONIL agronomique, Laboratoire de recherche de
e
Docteur de 3 cycle technologie laitière, 65, rue de Saint-Brieuc
Chargé de recherche à l'Institut national de 35042 Rennes cedex
la recherche agronomique
Laboratoire de recherches de technologie
Michel Yves JAFFRIN laitière, 65, rue de Saint-Brieuc
Ingénieur ENSAE 35042 Rennes cedex
Ph.D Brown University, USA
Docteur es sciences
Directeur du département de génie biologique Jean-Claude LEULIET
Université de technologie de Compiègne Ingénieur ENSEM
BP529 Docteur en mécanique de l'INPL
60205 Compiègne cedex Chargé de recherche Inra X LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE
Laboratoire de génie des procédés et Uz i MERIN
technologie alimentaires Ph. D Science alimentaire (Université
369 Rue Jules Guesde, BP 39 d'Illinois, Urbana, USA)
59651 Villeneuve-d'Ascq cedex Chercheur scientifique au Laboratoire
de science laitière
Département de science alimentaire
Organisation de la Recherche agricole,
Jun Kong LIOU
Centre Volcani, Bet Dagan 50250, Israël
Ingénieur de TU Delft (Pays Bas)
en génie chimique
Docteur de LU Wageningen (Pays Bas)
Miche l MIKOLAJCZAK en génie des procédés alimentaires
Ingénieur d'Étude Inra Responsable Recherche et Développement
Station expérimentale INRA de Pech Rouge TECH-SEP
11430 Cruissan 5, chemin du Pilon
01703 Saint-Maurice-de-Beynost
Miche l MOUTOUNET
Ingénieur agronome
Jacques MANEM
Docteur ingénieur INP Toulouse
Ph. D en Ingénierie de l'environnement
Directeur de recherche Inra
(Université d'Illinois, Urbana, USA) de l'Unité de recherches des
Senior manager, R&D International
polymères et des techniques physico­
Development
chimiques de l'Institut des produits de la vigne
Lyonnaise des Eaux
2 place Viola
72, Avenue de la Liberté
34060 Montpellier
92753 Nanterre cedex
Arabell e MULLER
Michèle MARIN
Ingénieur de l'École nationale supérieure des
Ingénieur Isim
industries alimentaires de Massy
Docteur-Ingénieur de l'École nationale Docteur de l'École nationale supérieure
supérieure agronomique de Montpellier
d'agronomie de Rennes
(Ensam)
Mention physico-chimie et qualité des
Professeur à l'Institut national agronomique bioproduits
Paris-Crignon (Ina PC)
Croupe d'enseignement et de recherche
technologie et procédés alimentaires
Françoise NA U
Département sciences et industries
Docteur ingénieur de l'Ensar
alimentaires et biologiques
Maître de conférences, École nationale
Centre de biotechnologie agro-industrielle
supérieure agronomique de Rennes.
(CBAI)
Chaire de technologie alimentaire
78850 Thiverval-Crignon
65, rue de Saint-Brieuc
35042 Rennes cedex
Alai n MAUREL
Ingénieur de l'Institut du génie chimique
Alice PIERRE
de Toulouse
Diplômée de l'Université de Paris et de Rennes
Docteur ès sciences Ingénieur à l'Institut national
CEN Cadarache de la recherche agronomique
13108 Saint-Paul-lès-Durance Laboratoire de recherche de technologie
laitière, 65 rue de Saint-Brieuc
35042 Rennes cedex
Martin e MEIRELES-MASBERNAT
Ingénieur ENSICC
Docteur de l'Université P. Sabatier Frédéric PROTHON
Chargé de recherche CNRS au Laboratoire Master of Science en biologie/sciences
agro-alimentaires de l'École royale de génie chimique (UMR 5503)
supérieure d'agriculture à Uppsala (Suède) 118, route de Narbonne
Ingénieur d'études à l'Ensia 31062 Toulouse cedex Liste des auteurs XI
Bernard SAINT-PIERRE Francis QUEMENEUR
Docteur es sciences Ingénieur de l'École nationale supérieure des
Professeur à l'université de Nantes arts et métiers de Paris
Ingénieur d'Étude Inra IUT de Saint-Nazaire
Station expérimentale Inra de Pech Rouge Directeur de l'équipe Procédés de séparation
11430 Cruissan et génie de l'environnement du Laboratoire
de des procédés
Centre de recherche et de transfert de
Conzalo SALAZAR technologie
Maîtrise en génie chimique Boulevard de l'Université BP 406
Professeur associé au Laboratoire de génie 44602 Saint-Nazaire cedex
chimique de l'université de Burgos,
Departamento de ingenieria quimica
Frédéric RENE Facultad de ciencia y tecnologia de los
alimentos y ciencias quimicas Ingénieur HEI Génie chimique
Universidad de Burgos Docteur ingénieur de l'EN SI A
Pza. Misael Banuelos s/n Habilité à diriger des recherches de l'INPT
09001 Burgos - Espagne Chargé de recherches à l'Institut national de
la recherche agronomique
Laboratoire de génie et microbiologie des
Jean-Louis THAPON procédés alimentaires
Ingénieur agronome, Docteur ingénieur CBAI Campus de l'INA-PQ
Professeur Ecole nationale supérieure 788SO Thiverval-Grignon
agronomique de Rennes
Département agro-alimentaire
Francisco RIERA 65, rue de Saint-Brieuc
35042 Rennes Docteur d'État en chimie, option génie
chimique
Maître de conférences à l'université d'Oviedo
Laurent VANDANJON Departamento de ingenieria quimica
Ingénieur Enitiaa y tecnologia del medio ambiente
Ingénieur ENSP Universidad de Oviedo. Avda. Julian Claveria
Attaché d'Enseignement et de recherche s/n. 33071 Oviedo, Espagne
à l'IUT de Saint-Nazaire
Centre de recherche et de transfert
de technologie Gilbert MARCEL RIOS
Laboratoire de génie des procédés Ingénieur EN S ICC Toulouse ENSEEIH spécialité automatique Équipe procédés de séparation et génie
Docteur ingénieur en génie chimique de l'environnement
de l'université de Montpellier II Boulevard de l'Université BP 406
Docteur es sciences de l'INP Toulouse 44602 Saint-Nazaire cedex
Professeur à l'Institut des sciences
de l'ingénieur de Montpellier
Aude VERNHET Laboratoire des matériaux
Ingénieur Ensia et des procédés membranaires
Docteur de l'université de technologie UMPR 5635, CC024, UMII, Place Bataillon,
de Compiègne 34095 Montpellier cedex 05
Maître de conférences École nationale
supérieure agronomique de Montpellier
Francisco JAVIER RIUS UFR de technologie-œnologie
Licence en génie chimique par l'université 2 place Pierre Viola
d'Oviedo. Chercheur au Laboratoire de génie 34060 Montpellier cedex 1
chimique de l'université d'Oviedo
Asturiana de Zinc, SA. San juan de Nieva
s/n. Apartado de Correos 171, Avilés
33417 Avilés. Espagne PREFACE
L'utilisation des procédés de séparation par membranes en industrie alimen­
taire est un des exemples remarquables où une technologie innovante est trans­
férée d'une filière industrielle à une autre. En effet, il y a aujourd'hui plus de
25 ans que des chercheurs de l'INRA ont eu l'idée, à partir de procédés utilisés
en médecine dans certains cas d'infection rénale, de chercher à concentrer le lait
utilisé en fromagerie par des techniques à membrane (Brevet Mocquot Maubois
Vassal, 1969). Ces chercheurs se sont appuyés sur une technologie que l'indus­
trie nucléaire utilisait pour séparer les hexafluorures d'uranium et ont eu recours
aux services de la société Rhône-Poulenc pour mettre au point les premiers
modules d'ultrafiltration. Les membranes utilisées à l'époque étaient des mem­
branes organiques qui présentaient un certain nombre de limites, notamment
pour tous les problèmes d'hygiène et de nettoyabilité. L'apparition ultérieure de
membranes minérales a permis de lever ces limites, et c'est très rapidement que
les techniques à membranes ont été utilisées, d'abord par l'industrie laitière dans
le monde entier, puis pour de nombreuses autres applications alimentaires. Les
progrès ultérieurs n'ont pu être obtenus que grâce à une étroite collaboration entre
producteurs de membranes, équipementiers, et en France, scientifiques de
l'INRA, du CNRS et du CEA. Cette collaboration s'est renforcée, notamment au
sein d'une Action incitative programmée 1995-1998, que l'INRA et le CNRS ont
mis en place dans le domaine du génie des Procédés pour mieux valoriser la
synergie des compétences respectives. Grâce à cette remarquable innovation,
l'industrie alimentaire a pu, dans un premier temps, fabriquer ses produits avec
plus de sécurité et plus de régularité puis, dans un second temps, réaliser dans
un certain nombre de cas une véritable innovation produit. La parution de cet
ouvrage permettra au lecteur d'avoir une vue complète des bases fondamentales
sur lesquelles repose l'utilisation des membranes puis des différentes applications
possibles. Les approches du génie des Procédés confèrent à cette technologie
récente un statut semblable à celui des autres opérations du génie Alimentaire.
A l'heure où les maîtres mots des transformateurs de l'industrie alimentaire sont
diversification et sécurité des produits et des procédés, cet ouvrage devrait sans
aucun doute leur ouvrir de nouvelles perspectives d'application.
G. PA1LLOTIN
Président de l'Institut national
de la recherche agronomique TABL E DE S
MATIERE S
AVANT-PROPO S
PARTI E I
BASE S FONDAMENTALES
Introduction Présentation générale des procédés à membranes 2
P. AlMAR
1. Opérations à 1 Transfert de matière dans les membranes 9
M. MEIRELES-MASBERNAT, P. AlMAR membranes poreuses :
• Transfert de solvant • Transfert de soluté NF-UF- MF
Coordonnateur 2t de matière à l'interface : polarisation
21 de concentration et colmatage P. AlMAR
G. CÉSAN-CUIZIOU
• Phénomènes de transfert au voisinage de la membrane • Pola­
risation de concentration • Colmatage
3 Présentation des membranes 41
B. CHAUFER, M. MEIRELES-MASBERNAT, P. AlMAR
• Modes de fabrication • Méthodes de caractérisation de la taille
de pores • Caractérisation des charges des membranes • Carac­
tère hydrophile/hydrophobe des membranes • Propriétés chi­
miques
4 Géométrie des modules 5 6
j.K. Liou
Nomenclature 59
Références bibliographiques 6 2 XVI LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
1 Osmose inverse 68 2. Procédés utilisant
A. MAUREL des membranes denses
• Principe de l'osmose inverse • Pression osmotique • Méca­
Coordonnateur
nismes de transfert • Sélectivité des membranes d'osmose inverse
P. AlMAR • Membranes commerciales • Modules d'osmose inverse • Mise
en œuvre de la technologie - Conditions de fonctionnement
2 Électrodialyse 86
C. CAVACH
• Présentation • Principes fondamentaux • Mise en oeuvre pratique
• Phénomènes limitants • Applications de l'électrodialyse dans les
industries alimentaires • Considérations économiques • Conclu­
sions - Perspectives
3 Pervaporation 96
M. MARIN
• Introduction • Présentation générale • Approche théorique et
technologie de la séparation • Applications existantes et poten­
tielles de la pervaporation • Conclusion : domaines d'intérêt de la
pervaporation
Nomenclature 114
Références bibliographiques 117
3. Procédés de Introduction 122
séparation par 1 Procédés de séparation par chromatographic liquide 124
chromatographic B. CHAUFER, H. CARRÈRE
• Principes généraux • Les différents dispositifs technologiques • liquide et procédés
Concurrence ou complémentarité des techniques séparatives intégrés
chromatographiques et à membranes
Coordonnateur
2 Procédés intégrés (PI) 130 fi. CHAUFER
G. Rios, M.-P. BELLEVILLE
• Principes généraux • Microfiltration-Adsorption •
ClltrafiltrationÉlectrophorèse • Nanofiltration - Extraction par fluide supercri­
tique • Distillation sur membrane et evaporation osmotique
Conclusions 136
Références bibliographiques 137
4. Connaissance des 140 Introduction
fluides, des procédés et
1 Caractéristiques rhéologiques des fluides 141
de leur fonctionnement F. RENÉ, j.-C. LEULIET
• Importance du comportement rhéologique dans les procédés de Coordonnateur
séparations • Définitions • Modèles de comportement des fluides
F. RENÉ
• Paramètres influençant la rhéologie des fluides
2 Caractéristiques physicochimiques des solutés 157
B. CHAUFER
• Taille des solutés • Charge des solutés • Mobilité
électrophorétique • Hydrophobicité/hydrophilie
3 Mode de fonctionnement et de conduite
en régime stationnaire 162
F. RENÉ, H. BARNIER
• Introduction • Les différents types d'installations de filtra­
tion • Modes de fonctionnement des installations • Résolution des
équations de fonctionnement des systèmes de filtration • Conclu­
sion Table des matières. _XVII
4 Régimes instationnaires : mis e en œuvr e de s perturba­
tions 187
C. FONADE, M.-Y. JAFFRIN
• Intérêt et rôle d'un régime instationnaire d'écoulement • Utilisa­
tion de promoteurs de turbulence • Procédés basés sur des insta­
bilités de type propagation • Procédés basés sur des instabilités
de type oscillation • Procédés basés sur des instationnarités côté
perméat • Applications biologiques et médicales • Conclusion
Annexe 207
Nomenclature 208
Références bibliographiques 213
PARTI E II
APPLICATIONS
. Dimensionnement, Introduction 222
optimisation et 1 Configuration « Batch » 222
consommation
2n « Batch alimenté » 226
énergétique d'une
3 Configuration « Continu » 228 installation
d 'ultrafiltration 4 Installation multi-étagée 230
Coordonnateur 5 Simulation dynamique d'une installation continue
multiJ.-K. LiOU étagée 233
• Présentation et fonctionnement de l'installation • Modélisation de Co-auteur : H. CARRÈRE
l'installation continue multi-étagée • Résultats
6 La consommation énergétique 239
Nomenclature 243
Références bibliographiques5
Introduction 6. Nettoyage et 248
désinfection 1 Nature et qualité de l'eau dans les opérations à mem­
Coordonnateur branes8
• Caractéristiques chimiques • Caractéristiques microbiologiques R. ALVAREZ
• Détermination de la qualité de l'eau Co-auteurs : M.A. ARGUELLO,
G. SALAZAR, F.-A. RI ERA, 2 Colmatage des membranes 250
• Protéines • Matière grasse • Sels minéraux • Autres composés G. GÉSAN-GUIZIOU,
G. DAUFIN 3 Nettoyage des membranes : généralités 251
• Evaluation de l'efficacité du nettoyage • Types de nettoyage •
Séquences de nettoyage
4 Rinçage 255
5 Nettoyage chimique 256
• Produits de nettoyage • Séquences de nettoyage chimique
Conditions opératoires XVII L LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE
6 Nettoyage enzymatique 264
• Utilisation d'enzymes et de détergents enzymatiques comme
agents de nettoyage • Conditions opératoires • Pratique expéri­
mentale du nettoyage enzymatique
7 Modélisation d u rinçage e t d u nettoyag e 271
• Modèles de rinçage • Modèles dee
8 Désinfection de s membrane s et de s module s — 273
9 Épuration e t recyclag e des solution s de nettoyag e 275
Conclusio n 276
Nomenclatur e7
Références bibliographiques9
7. Industrie laitière 282 Introductio n
Coordonnateur 1 Lait 283
G. DAUFIN A. PIERRE, A. GAREM, H. GOUDÉDRANCHE, G. DAUFIN
• Le lait • Microfiltration • Ultrafiltration • Nanofiltration
2 Lactosérum 310
C. DAUFIN, G. GÉSAN-GUIZIOU, A. MULLER, U. MERIN, R. JEANTET,
C. BRAMAUD
• Introduction • Prétraitements • Osmose inverse et nanofiltration
• Ultrafiltration tangentielle pour la production de concentrés de
protéines de lactosérum • Fractionnement des protéines du lacto­
sérum • Conclusion
3 Hydrolysats de protéines laitières 330
5. BOUHALLAB, ] . LÉONIL, F. NAU, A. GAREM, G. DAUFIN
• Introduction • Fractionnement des hydrolysats des protéines lai­
tières par ultrafiltration • Fractionnement des hydrolysats par
nanofiltration • Développement et perspectives
4 Traitement et recyclag e des effluents de l'industrie lai­
tière 343
G. DAUFIN, G. GÉSAN-GUIZIOU, B. CHAUFER, ) . MANEM, M. DRESCH
• Introduction • Eaux résiduaires globales • Eaux « blanche s » •
Condensats d'évaporation ou « eau x de vache » • Saumures de
salage de fromagerie • Solutions de nettoyage et de désinfection
des centrales de nettoyage en place (NEP) • Évaluation écono­
mique du coût des procédés à membranes pour la régénération
des solutions de nettoyage
Conclusio n 359
Annex e : Éléments de quantification de la pollution
d'u n effluent : matières organiques et matières en sus ­
pensio n 360
• Matières organiques
•s en suspension (MES )
363 Nomenclatur e
Références bibliographiques 365
8. Protéines végétales 1 Protéines végétales 374
5. BÉROT et animales
• Les procédés membranaires dan s le traitement des oléoprotéa-Coordonnateur
gineux • Les procédés membranaires dans le traitement des
S. BÉROT
céréales • Conclusion Table des matières XI X
2 Protéines d'ovoproduits 388
F. NAU, j.-L. THAPON
• Caractéristiques des ovoproduits et leurs conséquences techno­
logiques • Pourquoi utiliser les procédés membranaires dans le
secteur des ovoproduits? • Concentration d'un blanc d'oeuf •
Concentration de l'œuf entier • Extraction du lysozyme • Avenir
des procédés membranaires dans le secteur des ovoproduits
3 Protéines de poisson s et d e produit s marins 393
F. QUÉMENEUR, P. JAOUEN, L. VANDANJON
• Eaux de procédé • Les eaux de transport et de stockage •
Concentration et purification de substances à haute valeur ajoutée
4 Sang et gélatine 403
F. QUÉMENEUR, P. JAOUEN, L. VANDANION
•Valorisation du sang d'abattoir • Gélatine • Conclusion
Nomenclatur e 411
Références bibliographiques3
9. Bière Introductio n 420
Coordonnateur 1 Séparations nécessaires à l a clarification
de la bière 421 M. LALANDE
• Composés nécessitant une séparation sélective • Principes phy­Co-auteurs : P. BLANPAIN,
sicochimiques et technologie associés à la clarification/stabilisa­
F. RENÉ
tion de la bière
2 Microfiltration tangentielle de la bière e n brasseri e 428
• Atouts. Applications potentielles et effectives • Travaux scienti­
fiques réalisés • Industrialisation. Aspects économiques et instal­
lations réalisées
Conclusio n 438
Nomenclatur e9
Références bibliographiques 441
10. Vin et produits Introductio n 444
dérivés de la 1 Insertion des techniques séparatives à membrane s dans
les traitements des vin s6 transformation du
• Microfiltration tangentielle et clarification des vins • Stabilisation raisin
tartrique des vins par électrodialyse
Coordonnateur
2 Apport des membrane s dans les traitement s des moûts
M. MOUTONNET
d e raisins et de s produit s de diversificatio n 458
Co-auteurs: J.-L. ESCUDIER,
• Concentration des moûts et des vins • Désalcoolisation
A. VERNHET, Y. CADOT,
3 Polyvalence de l'utilisatio n des technique s séparatives
B. SAINT-PIERRE, à membrane s en œnologie 466
M. MlKOLAjCZACK • Applications de la microfiltration tangentielle • Applications des
procédés électromembranaires
4 Association des technique s séparatives à membranes
e n œnologie 467
Conclusio n et perspective s8
Nomenclatur e —— 469
Références bibliographiques — 470
11. Industrie des fus Introductio n 474
de fruits, légumes 1 Ju s d e fruit s 474
M. DECLOUX, F. PROTHON et fus sucrés
• Jus de pomme, concentrés et dérivés • Jus d'agrumes (orange, Coordonnateurs
citron, mandarine) • Jus de fruits exotiques» Jus de fruits pulpeux
M. DECLOUX
(abricot, pêche, poire, prune,...) • Jus de fruits rouges et baies
(fraise, groseille, cassis,...) X X LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE
487 2 Jus d e légumes
M. DECLOUX, F. PROTHON
• Jus de tomate • Autres jus de légumes (céleri, carotte,
concombre,...)
3 Ju s e t sirops sucrés industriels 490
M. DECLOUX
• Jus issus de l'hydrolyse de céréales • Jus issus de la canne à
sucre et de la betterave
Conclusio n 500
Nomenclatur e 500
Références bibliographiques 502
12. Polysaccharides 1 Procédés classiques de concentration/purificatio n de
polysaccharide s et procédés à membrane s : étude com­(alginates, agar,
parative 509 carraghénanes,
2 Concentration et purification des polysaccharides pectines, xanthane,...)
extrait s des algue s marines, par s technique s à mem ­Coordonnateur
brane s 511
R. ALVAREZ
• Extraits d'algues marines • Extraits d'algues rouges • Extraits
Co-auteurs : 5. ALVAREZ, d'algues brunes • Procédés d'extraction • Utilisation des tech­
F.j.A. RlUS, F.-A. RlERA, niques à membranes
J. COCA 3 Procédés à membrane s pour concentrer et purifier de s
polysaccharide s obtenus par fermentatio n 520
• Concentration du xanthane • Concentration des dextranes •
Acide hyaluronique
4n et purifications des pectine s 523
• Applications industrielles des pectines • Procédé classique d'ob­
tention de pectines • Concentration des pectines par des procé­
dés à membranes
5 Concentration et purification de l'héparine 526
528 Conclusio n
Nomenclatur e 529
Références bibliographiques 530
13. Bioréacteurs à 1 Les bioréacteurs à membrane s en microbiologi e 534
P. BOYAVAL, C. LAFFORCUE-DELORME, G. COMA membranes
• Utilisations des procédés à membranes en génie microbiologique Coordonnateur
• Couplage bioréacteur-procédés à membranes • Modélisation
P. BOYAVAL
des cinétiques en fermenteurs às • Applications •
Développement des BR M
2 Les bioréacteurs enzymatiques à membrane s — 553
5. BOUHALLAB
• Bioréacteurs enzymatiques à membranes • Classification des
bioréacteurss às • Applications • Avan­
tages et limites des BEM • Perspectives de développement des
BE M
Nomenclatur e 564
Références bibliographiques 565
14. Liste Fournisseur s et fabricant s de membranes , ensembliers,
spécialistes du nettoyag e et d e la désinfection des équi­des équipementiers
pement s à membrane s 575
M. MARIN, C. DAUFIN
Index 583 AVANT-PROPOS
9
Lvec un chiffre d'affaires dépassant 750 10 F en 1996, l'industrie alimentaire
française est, en France, le premier secteur industriel, le premier secteur excé­
dentaire et le premier exportateur mondial de produits alimentaires transformés.
La valeur ajoutée dépasse 3,5 % du produit intérieur brut.
Les principaux clients de cette industrie sont les ménages (60 % du chiffre
d'affaires), l'agriculture, la restauration et l'industrie alimentaire elle-même
(20 %). La part réalisée à l'exportation est estimée à 20 % dont les 2/3 en Europe.
Avec un taux de croissance positif et la création d'emplois réguliers, c'est à l'évi­
dence une activité industrielle qui constitue un facteur de stabilité économique.
Au sein du secteur des membranes, l'industrie alimentaire représente 20 %
9
des 1,1 10 F de chiffre d'affaires réalisées annuellement dans le monde. Actuel­
lement, la croissance de ce marché est de près de 15 % par an, avec en France
une dominance atypique des membranes inorganiques qui représentent près de
85 % du marché. On comprend de ces quelques chiffres l'intérêt réciproque de
ces deux secteurs industriels pour conforter leur activité économique, le maté­
riau et le produit s'alliant efficacement dans des procédés qui sont développés
ou inventés pour satisfaire des préoccupations de sécurité alimentaire, d'évolu­
tion d'habitudes alimentaires, de diététique, de marché, d'environnement...
Les applications majeures des opérations de séparation par membranes
concernent l'industrie laitière (près de 40 %, dont 11 % pour la standardisation des
protéines du lait), puis loin derrière les boissons (bière et vin : 2 %) et les
ovoproduits (2 %). D'autres secteurs sont en émergence : jus et concentrés de fruits
et légumes ; effluents (épuration) et co-produits (récupération et recyclage du
plasma sanguin dans les abattoirs, des solutions de nettoyage). Dans ce même
objectif de valorisation de co-produits, la récupération des protéines et des lipides
du lactosérum (fromagerie, caséinerie) par divers procédés à membranes est
exemplaire.
Le procédé le plus développé est l'ultrafiltration suivi par l'osmose inverse,
l'électrodialyse et enfin la microfiltration et la pervaporation.
La position des fournisseurs de membranes et modules ainsi que des ensem­
bliers français est bonne. Quelques chiffres spécifiques tirés d'installations
existantes permettent de mesurer l'étendue des difficultés qui peuvent être ren­
contrées et de comprendre les différences d'efforts de développement qui peu­
2
vent être constatées : une aire membranaire variant de moins de 10 m à plus de
2
300 m , des puissances électriques correspondantes allant de 1 à 240 kW pour
2
des investissements pouvant représenter de 5 à plus de 100 kF/m .
Les points forts des procédés à membrane sont leur facilité de mise en oeuvre LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE XXII
et leur fiabilité. Par ailleurs, ils opèrent généralement à basse température, pos­
sèdent une conception modulaire, et se prêtent indifféremment à un fonctionne­
ment discontinu ou continu. Ils servent aussi de vecteurs à l'innovation dans le
domaine des procédés en réalisant des traitements impossibles par d'autres
voies, et dans le domaine des produits en ouvrant la voie à la préparation de frac­
tions de composition originales ou totalement nouvelles. Enfin, ils ne nécessitent
pas l'emploi d'adjuvants et fournissent deux effluents généralement valorisables ;
de ce fait, ils peuvent être considérés comme des procédés propres respectant
l'environnement. En outre, ils se prêtent bien à des opérations de recyclage et de
dépollution de fluides résiduaires, qui contribuent à la réduction de rejets.
Malgré cela, et en raison d'une arrivée récente de ces procédés, les utilisa­
teurs demandent plus de connaissances exploitables concernant l'amélioration
des performances de la séparation (flux de matière et sélectivité de la séparation),
le contrôle des installations (procédures de démarrage, mode de fonctionnement,
variables pertinentes de contrôle) et les choix technologiques. Leur analyse inclut
des préoccupations aussi variées que la lutte contre le bruit, l'allongement de la
durée de vie des membranes (actuellement comprise en moyenne entre 6 et
24 mois), la nature et la fréquence des opérations de maintenance. Enfin, le
nettoyage des installations demeure une préoccupation, car particulièrement
complexe, long et coûteux.
Moyennant que des efforts soient consentis et des progrès réalisés concernant
ces points faibles, nul doute que les procédés à membranes sont appelés à un
large développement en raison de leurs potentialités de séparation sélective, de
mise en cascade et de combinaison de procédés (à membranes ou non), de cou­
plage (en particulier avec des bioréacteurs), et enfin de leur capacité à traiter et
recycler les effluents de l'industrie alimentaire.
L'importance du secteur économique des industries alimentaires et de sa
position vis-à-vis des procédés à membranes, justifie les nombreux travaux de
recherche et de développement qui ont été consacrés à ce sujet. Les équipes de e françaises spécialisées dans ce domaine représentent un potentiel
significatif, notamment au sein de l'INRA qui a favorisé son application dans les
industries de l'alimentation et s'est structuré pour accroître son efficacité autour
des différents champs d'application de ces procédés. 11 existe aussi, au sein du
CNRS, de l'université et des grandes écoles, tout un tissu de recherches concer­
nant les séparations par membranes qui contribuent à la richesse des connais­
sances aujourd'hui disponibles.
Ces constats faits, il nous semble qu'un ouvrage sur les procédés à mem­
branes, faisant une large place aux applications dans l'industrie alimentaire, est
devenu une nécessité pour faire un point sur les acquis et faciliter la synthèse des
connaissances. Le caractère « exploitable » des informations est resté une préoc­
cupation constante dans l'élaboration de l'ouvrage. Tant l'étudiant, que le prati­
cien, le décideur ou le spécialiste y trouvera les bases théoriques les plus perti­
nentes pour compléter ou initier sa connaissance du domaine. Enfin, le lecteur y
découvrira le champ des applications alimentaires et biotechnologiques, source
de comparaisons et d'une vision « appliquée » plus pragmatique. Les remarques Avant-propos JCXIII
et commentaires du lecteur seront les bienvenues pour les coordonnateurs, en
particulier dans l'hypothèse d'une actualisation de cet ouvrage, à moyen terme.
Enfin, un remerciement chaleureux et amical doit être adressé aux auteurs et
aux coordonnateurs des chapitres. Ils ont, en toutes circonstances, pendant près
de deux ans, sur le métier remis leur ouvrage, pour aboutir à une œuvre collec­
tive homogène et cohérente, sous-tendue par la volonté de livrer des informations
et parfois de délivrer des messages que seule permet leur expertise dans leur
domaine spécifique d'activité.
Frédéric RENÉ Georges DAUFIN Pierre AIMAR PARTIE I
Bases
fondamentales INTRODUCTIO N
Présentation générale
des procédés à membrane
P. AlMAR
es techniques de séparations par membranes sont souvent qualifiées de
récentes ou de jeunes, bien qu'elles aient été étudiées au laboratoire depuis
ei le XIX siècle, et qu'elles aient fait l'objet d'études poussées au cours de la
e
deuxième moitié du XX siècle souvent dans le cadre de ce qu'il est convenu d'ap­
peler l'effort de guerre (dessalement d'eau pour l'autonomie des sous-marins, par
exemple) ou encore sous l'impulsion de politiques stratégiques visant l'indépen­
dance en approvisionnement en matière première, comme l'eau potable, ou en
énergie, comme l'électricité d'origine nucléaire. L'essor industriel des technolo­
gies à membranes est plus récent encore. Selon les sources, selon les critères
retenus, on le situe dans les années soixante avec l'arrivée de membranes d'os­
mose inverse à « haut flux », c'est-à-dire asymétriques, dans les années soixante
dix, avec par exemple le développement des applications biomédicales dans cer­
tains pays comme la France, où la dialyse rénale a été longtemps l'activité pour
laquelle se vendait le plus grand nombre de mètres carrés par an, ou encore avec
le développement de l'utilisation de l'ultrafiltration dans les technologies
fromagères, sous l'impulsion de la mise au point du procédé MMV.
Malgré ces vingt à trente ans d'existence industrielle pour certaines, les tech­
niques à membranes prises en général continuent de faire partie des techniques
dites jeunes, voire en devenir pour certaines. On verra dans cet ouvrage que mal­
gré le développement industriel cité précédemment, peu dans cess a
atteint le stade de description d'autres opérations unitaires de séparation bien
codifiées, comme la distillation, la cristallisation, l'extraction liquide ou même la
filtration. Cette dernière est une proche parente des techniques membranaires
opérant en phase liquide sur membranes poreuses, telles l'ultrafiltration ou la
microfiltration. Néanmoins, on trouve des témoignages d'utilisation de la filtra­
tion (sur lits de matière granulée, sur treillis de fibres, ou autres) en Egypte
ancienne, en Amérique précolombienne, et depuis, de manière continue. Une des
premières mentions de la filtration comme opération unitaire (et non pas seule­
ment comme une étape dans une recette) remonte aux grimoires des alchimistes
e
du XIII siècle (cours d'histoire de la chimie, B. Bensaude-Vincent, Université
Paris X, 1994). Cette antériorité a souvent conduit à essayer de plaquer ce que
l'on avait appris de longue date en filtration à la filtration tangentielle sur mem­
branes, malgré des différences fondamentales ou parfois des incompatibilités
criantes. Cette filiation a eu des aspects positifs,en particulier au plan pratique,
mais elle a pu contribuer à retarder des progrès dans les aspects théoriques des
approches des procédés de séparation par membranes.
Le transfert de matière d'une phase à une autre s'opère à travers une surface, l'in­
terface, qu'il faudrait qualifier plus précisément « d'interphase ». Cette interface
peut ne pas être matérialisée autrement que par la discontinuité des propriétés
des phases : interface gaz-liquide, liquide-solide, solide-gaz, liquide-liquide. Si on
observe ce que la nature a mis en place pour réaliser les transferts qui assurent
la vie, qu'elle soit végétale ou animale, on remarque que l'interface y est la plu­
part du temps matérialisée par une barrière - membrane biologique - dont la
constitution diffère de celles des phases adjacentes. Ainsi, l'interface est stabili-3 Présentation générale des procédés à membrane
sée mécaniquement, et le transfert, qui doit s'opérer à travers ce film d'épaisseur
définie, dépend non plus seulement d'une force externe, des propriétés de chaque
phase, mais également des propriétés du matériau qui constitue ce film : géo­
métriques, physiques, chimiques.
On s'est abondamment inspiré de ces structures naturelles, et des phénomènes
dont elles sont le siège, pour élaborer des procédés industriels de séparation par
membranes artificielles. On aime même à se référer à d'illustres prédécesseurs
qui ont étudié les propriétés de barrières biologiques, pour situer (ancrer) l'ori­
gine des travaux sur les techniques de séparations membranaires à des fins de
transformation industrielle des produits.
En plus de matérialiser l'interface, donc de lui donner sa forme géométrique, une
membrane artificielle est conçue pour apporter une sélectivité, en agissant active­
ment sur le transfert des espèces. Cette action est le plus souvent conçue pour inter­
venir comme une discontinuité dans les propriétés de transfert d'une partie des
espèces qui constituent un mélange ou une solution, et non pas, comme c'est le cas
en chromatographie ou en filtration frontale par exemple, pour intervenir par un effet
cumulatif lié à la quantité d'élément séparateurs. On ne pourra donc pas parler aisé­
ment de nombres de plateaux théoriques à propos d'une séparation sur membrane,
comme on peut le faire en chromatographie par analogie avec la distillation.
Le flux de matière qui traverse une interface peut s'écrire simplement comme le
produit d'une vitesse par une concentration :
J =v .C [1] i i i
La vitesse de transfert est, en régime établi, le fait d'une force qui s'exerce sur
l'espèce i. Le lien entre cette force et la vitesse est une mobilité.
Modifier sélectivement le flux d'une partie des composants d'un mélange revient
donc à modifier l'un de ces paramètres ; sa vitesse de passage, par exemple, par
restriction mécanique (effet de tamisage dans les membranes en microfiltration
ou en ultrafiltration) ou sa concentration dans la phase membranaire (exclusion
ionique dans les membranes échangeuses d'ions en électrodialyse ou coefficient
de partage par sorption différentielle dans des membranes en osmose inverse ou
en pervaporation).
L'application du principe de continuité du transfert de matière à l'état stationnaire,
et en l'absence de réaction de transformation des espèces qui sont mises en jeu
dans une opération de séparation par membrane, conduit à écrire, que, au voi­
sinage de la membrane, le transfert dans la phase adjacente homogène (liquide
ou gazeuse) J h , doit être égal au flux net J de matière qui passe à travers
p ase ne t
cette membrane, et que l'on retrouve donc de l'autre coté (différence ici avec la
chromatographie). Dans la phase homogène, le flux résulte de la force appliquée
par un opérateur, mais éventuellement aussi d'une diffusion. La condition de
continuité peut alors s'écrire :
= + =jphas e ^imposé ^diffusion J net [2J
L'équation 2 peut alors s'écrire :
[3]
On voit tout de suite que dès que le flux qui traverse la membrane diffère, pour
une espèce, du flux imposé dans le milieu homogène, un flux diffusif se déve-LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE 4
loppe, dont le sens dépend du rapport entre les flux dans la phase homogène et
dans la phase membranaire.
Ce phénomène qui est inhérent au principe de séparation par membrane est
appelé polarisation de concentration, par référence à la polarisation électrochi­
mique, pour laquelle apparaît un gradient de concentration interfaciale lorsqu'une
réaction est provoquée par polarisation électrique d'une électrode. La polarisa­
tion de concentration est plus ou moins importante en amplitude selon les pro­
cédés, ses conséquences sont plus ou moins lourdes, mais on la retrouvera, dans
les aspects tant théoriques que pratiques abordés dans cet ouvrage.
Le moyen le plus répandu pour limiter l'ampleur du phénomène de polarisation,
consiste à faire circuler les phases adjacentes à la membrane. La convection
parallèle à la membrane limite l'épaisseur sur laquelle se développe la polarisa­
tion à une couche adjacente à la paroi.
On peut intégrer alors l'équation 3 entre les bornes de cette couche de polarisa­
tion, d'épaisseur 5. Pour simplifier la présentation de cette intégration, on peut
supposer que la vitesse de l'espèce i est la même dans la phase aval que dans la
phase amont, et que seule sa concentration a changé, pour devenir Ci. Pour réa­
liser cette intégration, il faut se donner des conditions aux limites. Classiquement
on choisit d'écrire que la concentration à une distance 5 de la membrane doit être
égale à la concentration nominale de l'espèce i dans la phase 1.
q (ô) = c [4]
ii 0
Cette seule condition à la limite peut suffire pour intégrer l'équation 3 en :
Ln(c , -cî)/(c , -cî) = v .8/D [5
l m i 0 i i
Cette équation est une version du modèle du film.
On voit que la concentration à la paroi c y est d'autant plus différente de la im
concentation dans le cœur de la solution que le rapport Vj.ô/D, est grand. Ces
grandeurs réapparaîtront dans le reste du livre où on explicitera pourquoi les
concentrations sont différentes dans les deux phases et comment v, peut être relié
aux paramètres opératoires.
Si le transfert d'une espèce est meilleur à travers la membrane que dans la solu­
tion, alors la polarisation de concentration est « négative », et la limitation au trans­
fert de matière viendra de la diffusion dans la couche de polarisation, qui pour
une certaine valeur de la vitesse de transfert v , peut conduire à annuler la
iiHm
concentration à la paroi. On verra que se trouve là l'origine du courant limite en
électrodialyse. Toute tentative d'augmenter la vitesse de transfert se traduirait
alors par une déstabilisation du système.
Dans l'autre sens, si le transfert est meilleur dans la phase adjacente que dans la
membrane, alors la concentration à la membrane augmente parwapport à la
concentration moyenne dans la phase adjacente, et l'espèce est retenue. On
trouve alors deux cas d'espèces très différents, selon les procédés à membranes.
Dans le cas où le flux de transfert à travers la membrane est faible, par exemple
pour une solution, si le flux de solvant est faible (pervaporation, électrodialyse,
dialyse), les molécules qui ne passent pas à travers la membrane voient leur
concentration légèrement augmenter à l'interface, ce qui peut avoir pour consé­
quence d'accélérer les processus d'adsorption et de déplacer sensiblement l'équi­
libre, mais il n'y a pas naissance de mécanisme supplémentaire. Lorsque, par
contre, le flux de transfert à travers la membrane est important, alors les espèces
qui sont entraînées vers la paroi et y sont retenues, sont soumises à une force de 5 Présentation générale des procédés à membrane
traînée, qui est due à la différence entre leur vitesse (qui est alors nulle en
moyenne par rapport à la membrane) et la vitesse moyenne du fluide qui traverse
la paroi. Cette force de traînée à tendance à plaquer les espèces ainsi retenues
sur la surface de la membrane, en éjectant le solvant qui se situerait entre l'es­
pèce et la membrane. Au contraire, les forces de solvatation, la diffusion du sol­
vant vers une zone dont il est exclu contrebalancent l'effet de la force de traînée.
Sur cet équilibre de forces, se joue un phénomène capital dans la sélectivité, le
rendement, l'exploitation, et la rentabilité de procédés à membranes à haut flux
de solvant comme l'ultrafiltration ou la microfiltration. En effet, en plus de
l'adsorption toujours possible des espèces que l'on traite sur la surface et dans la
structure des membranes, vient s'ajouter le possible dépôt d'espèces dans des
situations où la force de traînée que l'on appliquerait dessus, principalement
parce que le flux de transfert est élevé, dépasse la capacité de la phase à main­
tenir en suspension ou en solution l'espèce en question : ce dépôt s'appelle le col­
matage ; il peut modifier considérablement les données du problème, et consti­
tuer l'un des problèmes majeurs à l'application des opérations de séparation par
membranes à haut flux. 1
OPÉRATIONS À MEMBRANES
POREUSES : NF - CJF - MF
Coordonnateur
P. AIMAR
M. MEIRELES-MASBERNAT
G. CÉSAN GUIZIOU
B. CHAUFER
J.K. LIOU LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE 8
e chapitre regroupe quelques éléments utiles pour la compréhension et
l'analyse du fonctionnement d'opérations de séparation mettant en œuvre Cdes membranes poreuses. Nous y avons inclus la nanofiltration, même si
les pores de telles membranes se trouvent à la limite entre les interstices natu­
rels d'un matériau et les orifices provoqués par une substance ou un procédé
porogène.
D'une manière très générale, on fait des différences arbitraires entre ces opéra­
tions essentiellement sur la base des tailles des constituants qu'elles sont ame­
nées à séparer (figure 1). On le verra, ceci se traduit également par des régimes
de fonctionnement, des modes de colmatages différents, essentiellement dus aux
propriétés des espèces importantes. En pratique, les séparations réalisées sont
très diverses. Il peut s'agir de déminéraliser un sérum ou de concentrer un anti­
biotique par nanofiltration, de concentrer des protéines par ultrafiltration ou de
les purifier en mode diafiltration, ou encore de clarifier un jus ou même de réali­
ser une stérilisation à froid par microfiltration.
Bactéries
Protéines
Sels
Colloïdes dissous
Molécules Virus levures
organiques
0,0001 0,0010 0,01 0,1 10 100
(um)
Nanofiltration Microfiltration
Ultrafiltration
Figure 1 Représentation schématique des opérations
de nanofiltration, ultrafiltration et microfiltration
par rapport à une échelle de taille de constituants susceptibles
d'être présents dans des fluides à traiter en utilisant ces méthodes
La première partie de ce chapitre traite du transfert de matière à travers les mem­
branes, soit essentiellement le transfert par diffusion et convection. Nous avons
essayé de montrer que les différentes opérations (NF, OF, MF) sont gérées par
les mêmes équations, et diffèrent par les conditions de transfert imposé par les
membranes.
La deuxième partie du chapitre traite du transfert interfacial, qui raccorde le trans­
fert en veine libre à celui à travers la membrane. On y retrouve les phénomènes
de polarisation de concentration et ceux de colmatage.
On trouve ensuite les méthodes essentielles de caractérisation des membranes,
telles qu'elles sont pratiquées de manière routinière ou à titre expérimental. Ces
méthodes donnent accès à des caractéristiques physiques, chimiques ou physico-Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 9
chimiques. Enfin, sont présentés les modules dans lesquels les membranes se
trouvent installées, avec leurs principaux avantages et inconvénients structuraux.
La plupart des informations contenues dans ce chapitre peuvent donc être utiles
pour une meilleure analyse du fonctionnement des procédés, mais ne sont en
aucun cas un préalable à la lecture des chapitres traitant des applications.
1
Transfer t de matière
dan s les membrane s
M . MEIRELES-MASBERNAT, P. AIMAR
Les membranes utilisées dans les opérations de nano-, ultra- ou microfiltration sont
dess poreuses présentant généralement une structure asymétrique
constituée de deux couches superposées d'épaisseur s et de propriétés différentes.
La peau de la membrane au contact du fluide à traiter gouverne la perméabilité au
solvant et aux solutés par la structure de ses pores tandis que la couche macropo­
reuse, beaucoup plus épaisse, assure une tenue mécanique permettant à l'en­
semble de supporter sans dommage la différence de pression qui est imposée pen­
dant la filtration. Cette partie de chapitre se propose d'aborder la description des
mécanismes contrôlant le transport de solvant et de soluté dans ces membranes.
1.1 TRANSFERT DE SOLVANT
D'un point de vue macroscopique, la membrane est caractérisée par sa per­
méabilité, L qui dépend principalement de la structure de la peau. La perméa­
p
bilité est définie par la loi de Darcy, qui lie la viscosité du fluide qui s'écoule à tra­
vers le filtre (filtrat), le flux volumique de filtration, J et la différence de pression
appliquée de part et d'autre de la membrane AP :
La résistance hydraulique, R , de la membrane est définie comm e l'inverse de la m
perméabilité
À noter que la résistance de membrane est alors indépendante de la viscosité du
solvant (et donc de sa température dans une large mesure). Plusieurs forma­
lismes peuvent être utilisés pour décrire le transfert de solvant à travers une mem ­
brane et pour relier ainsi la perméabilité déduite de la loi de Darcy aux proprié­
tés morphologiques de la peau. Les deux formalismes les plus courants
considèrent que la peau est constituée d'un ensemble de canaux cylindriques ou
bien d'un empilement de sphères (figure 2). La mesure de la perméabilité des
membranes à une eau de référence fait l'objet d'un projet de norme par l'AFNOR,
sous la référence X45-101 de juillet 1990. LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE 10
r , e sr e
p,
Modèle capillaire Modèle d'empilement d'objets
• Figure 2 Modèles de représentation des membranes,
dans des modèles d'écoulement
dans un réseau de pores (à gauche)
ou à travers un empilement d'objets (à droite)
1.1.1 Modèle de pores cylindriques
Si on suppose que la membrane est un milieu idéal constitué de pores cylindriques,
identiques, la loi de Poiseuille permet de relier la perméabilité à des propriétés
intrinsèques de la membrane, telles que le nombre de pores par unité de surface
2 1
n (pores/m ) , le rayon de pore r , l'épaisseur apparente de la membrane, e' avec p p
e = et où e est l'épaisseur géométrique de la membrane et T est le facteur de
tortuosité des pores qui peut traduire l'écart à la forme cylindrique des pores :
n 7irp p
[3] U
8 e'
Cette relation entre la perméabilité et la taille de pores d'une membrane permet
de calculer pour un flux de solvant et un rayon de pore caractéristique, un ordre
de grandeur de la pression transmembranaire nécessaire pour des membranes
de nanofiltration, d'ultrafiltration et de microfiltration (tableau 1).
TABLEA U 1
EXEMPLES DE PRESSION CALCULÉE À PARTIR DE LA LOI DE POISEUILLE, POUR DIFFÉRENTES MEMBRANES
NANOFILTRATION ULTRAFILTRATION MICROFILTRATION
Flux de solvant supposé
36 360 3 600
2(l/h.nr )
8 6
rayon moyen de pore (m) 1.10* 1.10" 1.10'
pression transmembranaire
5 5 5
50.10 5.10 0,5.10
(Pa)
6 3Hypothèses : porosité t = 2%, épaisseur apparente e'=1.10 m, viscosité u = l.W Pa.s
1.1.2 Modèle d'empilement d'objets
Connaissant la forme et la taille de particules formant un empilement, il est pos­
2
sible de calculer un coefficient de perméabilité, k en m à partir de la loi de
p
Kozeny-Carman :
1. On peut remarquer que pour des pores cylindriques, la porosité de la peau e se déduit de l'équa­
tion : e = npJtr^ Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 11
141
où S est l'aire spécifique de la particule formant l'empilement et K' la constante c
de Kozeny-Carman égale à 5. L'équation [4] permet de calculer la perméabilité
d'une couche d'épaisseur e', analogue à celle définie par [1] :
[5]
Dans le cas de particules sphériques de rayon r , S = 3*r . On peut alors cal­m c m
culer la perméabilité de la membrane à partir du rayon des particules et de la
porosité (volume de vide/volume total) du dépôt en utilisant la relation :
[6]
1.2 TRANSFERT DE SOLUTE
Les formalismes présentés ci-dessu s sont utilisables dans le cas o ù tous les com­
posés présents dans le fluide traité traversent le milieu poreux à la même vitesse,
le transfert est assuré uniquement par convection (condition de validité pour l'ap­
plication des lois de Poiseuille et Kozeny-Karman). Pour le soluté, le transfert de
matière peut être régi par convection, par migration ou par diffusion. Le flux de
transfert de soluté dépend des caractéristiques physiques de la membrane (taille
des pores et charge de surface) et des vitesses de transport aux interfaces et à
l'intérieur du pore régies par les contributions respectives de la convection et de
la diffusion.
1.2.1 Équation de transport dans un pore
Le flux massique (ou molaire) de soluté dans un pore est décrit comm e la somm e
d'un terme de transport par convection et un terme de transport par diffusion, les
effets de forces externes supplémentaires susceptibles d'entraîner une migration
étant négligés ici.
[7]
où C(y) et (J y sont respectivement la concentration et le flux de soluté
moyes
nés radialement en tous points de l'axe, y est la distance à l'entrée du pore, D le
coefficient de diffusion à dilution infinie, v la moyenne de la vitesse de convec­p
tion du soluté dans le pore.
Le coefficient K permet de prendre en compte l'influence des parois sur la vitesse
D
de diffusion selon l'axe du pore entre la surface du soluté et les parois du pore.
Let K traduit l'influence des forces de friction aux parois, sur la vitesse
c
de convection du soluté à l'intérieur du pore ainsi que l'influence de la présence
de particules sur l'écoulement. Des expressions analytiques de K et K ont été c D
établies par différents auteurs en faisant des hypothèses sur la taille et la forme
du pore et des solutés. Quelques-unes parmi les plus courantes sont présentées
dans le tableau 2. 12 _ LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE
TABLEA U 2
COEFFICIENTS DE CORRECTION K ET K DES ÉQUATIONS DE TRANSPORT EN MILIEU POREUX, C D
PUBLIÉES DANS LA BIBLIOGRAPHIE, POUR DES PORES CYLINDRIQUES
RÉFÉRENCES HYPOTHÈSES KD KC
Anderson & Quinn particules sphériques
(1974) en position axiale
\<0,4
Bungay & Brenner particules sphériques
(1973) en position axiale X < 1
Brenner 6r Gaydos
(1977)
avec r rayon du soluté qui peut être défini comme le rayon de Stokes ou le rayon hydro­m
dynamique du soluté (Bessières et coll. 1995) et :
o, = -73/60; a = 77,293/50,400; a = -22,5083; a< = -5,67/7; a = -0,33693; a = -1,216; 2 3 5 6
o = 1,647 7
b, = 7/60; b = -2,227/50,400; b = 4,0180; b = 3,9788; b = -1,9215; b = 4,392; b = 5,006 2 3 4 5 6 7
1.2.2 Régime de transport et profils de concentration
dans un pore
La condition de continuité du transport du soluté dans le pore [7], se traduit par
d(j ) s
l'équation —-—- = 0. La relation entre la vitesse moyenne de convection dans le
dy
pore et le flux moyen de solvant J à travers la membrane : v = ^ permet alors
p
d'établir l'équation qui donne le profil de concentration le long du pore C(y) :
[8 ]
J e K
coù Np„ = ' ' , est le nombre de Péclet dans le pore, terme représentant le
Pepor e eD.K
D
rapport entre le flux de soluté transporté par convection au flux de soluté trans­
porté par diffusion à travers un pore.
En introduisant dans [7], les expressions de C(y) et de sa dérivée dC(y).
dy
déduites de [8] , on obtient une expression pour le flux moyen de soluté :
[9] Opérations à membranes poreuses : NF-UF - MF 1 3
Cette expression permet de relier le flux de soluté dans un pore aux conditions
opératoires (vitesse moyenne du solvant), aux propriétés physiques de la mem­
brane et du soluté (K , K , e, e',D), et à la concentration moyenne à l'entrée d u c D
pore.
Selon les valeurs limites du nombre de Péclet calculé dans le pore, les profils de
concentration et le flux de soluté peuvent être données par des expressions sim­
plifiées :
si N < < 1 le transport du soluté dans le pore est limité par la diffusion. O n
P e
développement limité du terme exp (N ) conduit aux expressions suivantes
P e
pour la concentration le long du pore, et pour le flux moyen à travers un pore :
:si N > > 1 Le transport du soluté à travers le pore est principalement gouverné
P e
par la convection. Dans ce cas , la concentration C(y) à l'intérieur du pore est
égale à la concentration en y = 0 , soit C(0) tandis que le flux moye n dans le pore
est :
(j ) Kçi (0 ) s = C [12]
1.2.3 Coefficients de partage aux interfaces
Le profil de concentration le long du pore va don c de C(0) à C(e). La concen­
tration C représente la moyenne de la concentration sur la section du pore. O r
une particule de rayo n r peut se rapprocher au maximum de la paroi du pore à
s
une distance (r -r ) du fait de l'encombrement stérique (figure 3) . p s
y = 0 y=e
c C
^ m
• Figure 3 Encombrement stérique : la particule de rayon r
m
ne peut s'approcher de la paroi du pore à une distance r -rp m 14 _ LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
O n appelle p la distance radiale réduite à l'axe du pore, p = X- Au delà d'une
r
P
position p* = (r -r )/rp, la concentration est statistiquement nulle. La valeur p m
moyenne de la concentration s'écrit alors :
[13 ]
et de même :
2
C(e) = (l-X) C* [14] e
Pour relier ces concentrations locales dans le pore aux concentrations en soluté
dans les solutions adjacentes, rétentat et perméat, on introduit un coefficient de
partage à l'entrée et à la sortie du pore définis comme suit :
=C* o Centrée ^-m
C* = «sortie C [15] e p
Ces coefficients, O, dépendent des propriétés structurales de la membrane (taille
de pore et charge de surface du matériau), de celle du soluté (taille et charge de
surface du soluté) ainsi que du transport du soluté à l'entrée et à la sortie du pore
résultant, comme pour le transport à l'intérieur du pore, des contributions de la
diffusion et de la convection.
Pour estimer les conditions dans lesquelles ces phénomènes de partage jouent
un rôle et par analogie avec l'analyse précédente, on peut définir un nombre de
Péclet à l'entrée du pore, qui représente le rapport entre le flux de transport par
convection et par diffusion à l'entrée du pore :
[16]
aO n peut alors dire que si N « 1. ' diffusion domine et la distribution spatiale Peentrée
des molécules à l'entrée du pore est déterminée par un équilibre régi par les inter­
actions entre le matériau et le soluté.
Si N » 1, les molécules sont entraînées par le solvant et la distribution spa­Pe e tré e
tiale n a pas le temps de s'établir. Dans ce cas, les concentrations dans les
solutions adjacentes à l'entrée du pore sont égales ; le coefficient de partage à
l'entrée du pore <|> peut être pris égal à 1. emrée
Sur la figure 4 nous avons représenté les nombres de Péclet dans le pore et à l'en­
trée du pore pour une gamme de valeurs du rayon de pore correspondant aux
trois opérations de séparation envisagées dans cette partie.
• Trois domaines peuvent être délimités : pour des rayons de pores inférieurs à
10 nm, les nombres de Péclet à l'entrée du pore et dans le pore sont en général
négligeables devant 1 : la diffusion domine le transport de soluté à l'entrée du pore
et dans le pore. De telles conditions correspondent approximativement à des
membranes de nanofiltration. La pratique confirme qu'avec de telles mem­
branes, la sélectivité est fortement dépendante des interactions soluté-membrane.
Le transport de soluté est donné par l'équation [11] (figure 5).
• Pour des rayons de pores supérieurs à 0,05 um , les nombres de Péclet dans le
pore et à l'entrée du pore sont en général grands devant 1 : la convection 15 Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF
D Nombre de Peclet N porePe
B Npeentrée
domaine 3
domaine 2
\ domaine !'•
- ~ —
1 .OOE-0 9 1.00E-0 8 1 .OOE-07 1 .OOE-0 6
Rayon de pore r (m) p
Figure 4 Gammes des nombres de Péclet dans un pore,
en fonction du rayon de ce dernier.
On peut distinguer les différents régimes de transport
en fonction de la valeur des nombres de Péclet par rapport à 1
• Na S0 1=0,01 mol/1 2 4
• NajS0 1=0,1 mol/1 4
Robs
+ NaCl 1=0,01 mol/1
* NaCl 1=0,1 mol/1
J (Mm/s)
• Figure 5 Exemple de courbe de rétention
de chlorure de sodium par une membrane de nanofiltration.
La variation de concentration de la solution
modifie les équilibres physicochimiques
à l'interface membrane-solution,
et par conséquent change la rétention observée 16 LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
domine à l'entrée et dan s le pore. Cette situation correspond aux membranes de
microfiltration pour lesquelles on constate que l'effet dominant la sélectivité est
un effet purement stérique. Les interactions membranes-fluide traité interviennent
à travers le colmatag e de la membran e qui modifie les propriétés de porosité équi­
valente de la membrane . Le flux de soluté est donné par l'équation [12].
• pour des valeurs intermédiaires du rayon, les nombres de Péclet dans le pore et
à l'entrée du pore sont de l'ordre de 0,5 à 10, diffusion et convection prennent une
part significative au transfert de soluté. Cette situation s'applique aux membrane s
d'ultrafiltration pour lesquelles on observe que la sélectivité dépend à la fois des
effets stériques et des interactions membrane-soluté. La nature chimique de la
membrane, la compositio n physicochimique du soluté et d u milieu jouent donc un
rôle, à côté de l'effet stérique et des phénomènes de transport (figure 6).
Rétention
ll7mMol
30 mMol
50 mMol
100 mMol
Temps (minutes)
• Figure 6 Exemple de variation du taux de rétention
d'une protéine (ovalbumine)
par une membrane d'ultrafiltration
en polyéther sulfone, avec la force ionique (NaCl) de la solution
Dan s le cas où Npe «1 . plusieurs approches peuvent être utilisées pour
entré e
décrire cet équilibre entre les concentrations dans les solutions adjacentes à l'en­
trée du pore.
• MODÈLE D E PARTAG E ÉLECTROSTATIQUE
Deen (1987), dans un article de synthèse, présente une approche dans laquelle
le coefficient de partage à l'entrée du pore s'écrit sous la forme :
[17]
E est la fonction donnant l'énergie d'interaction entre le matériau et le soluté en E s
fonction de la position dans le pore. Différentes équations établies initialement
par Verwey et Overbee k ( 1948 ) permettent de calculer des énergies d'interaction Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 17
électrostatique entre des surfaces en fonction de leur forme (sphères, plans).
Dans chaque cas particulier, l'expression donnant l'énergie d'interaction peut être
introduite dans l'intégrale pour obtenir le coefficient de partage (Smith et Deen,
1983). Ces modèles, qu'ils soient développés dans l'hypothèse d'une circulation
axi-symétrique des solutés, ou pas, demeurent difficiles d'application et lourds à
manipuler, étant entendu que de nombreuses hypothèses géométriques ne sont
pas vérifiées par les pores d'une membrane d'ultrafiltration réelle.
Dans certains cas, des modèles simplifiés peuvent être développés à partir des
mêmes hypothèses en imposant des restrictions quant aux dimensions relatives
des pores et des colloïdes, de la valeur du potentiel de surface et de la valeur
caractéristique de Debye (K). Causserand et al. (1996) ont proposé une forme
analytique pour l'énergie d'interaction pour des pores rectangulaires :
[18]
où k est la constante de Bolztmann, T la température en Kelvin. Les termes a(i )
B
ont été calculés et sont donnés en annexe, y est le paramètre de
Gouy-ChapD
mann et K le paramètre de Debye qui sont respectivement définis par :
[19]
z est la valence du soluté et y est son potentiel de surface
[20]
e et e sont les constantes diélectriques du vide et du solvant, q la charge de l'élec­0 r
3tron et n le nombre d'ions par cm de solution, proportionnel à la concentration C;. Q
Le potentiel de surface est déterminé par la nature chimique du matériau
membranaire mais également par l'adsorption d'ions ou de molécules présentes dans
la solution en contact. En effet, la surface chargée de la membrane influence la
distribution des ions de la solution d'électrolyte qui l'entoure conduisant à la for­
mation d'une double couche électrique. La distribution du potentiel électrique au
voisinage de la membrane dans cette double couche est décrite par les théories
de Gouy-Chapman et Debye Hùckel (Hiemenz, 1986). L'étude des effets du mou­
vement entre deux parties au sein d'une même double-couche électrique permet
d'accéder à des mesures « électrocinétiques », soit que la particule migre par rap­
port à la phase continue immobile dans le référentiel du laboratoire (vitesse
électrophorétique ou potentiel de sédimentation), soit que la phase liquide est en
mouvement par rapport à une paroi stationnaire par rapport au référentiel du
laboratoire (flux électro-osmotique ou potentiel d'écoulement).
Selon ces deux principes, des méthodes ont été développées pour conduire à la
détermination d'une même quantité connue sous le nom de potentiel zêta. Ce
potentiel est très largement utilisé pour caractériser la densité de charge super­
ficielle apparente d'un matériau. Théoriquement, ce potentiel zêta est défini
comme le potentiel mesurable à la surface de cisaillement hydrodynamique, à
laquelle intervient le mouvement relatif entre la phase fluide en mouvement et la
couche immobilisée. Cette surface arbitraire ne doit pas être confondue avec la 18 LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
surface de la membrane. Dan s la plupart des cas , o n assimile le potentiel de sur­
face au potentiel zêta.
• ÉQUILIBRE D E DONNA N
Une autre façon d'expliciter l'équilibre entre les concentrations dans les solutions
adjacentes à l'entrée du pore consiste à faire appel au modèle d'exclusion de Don -
nan, pour lequel la membrane est considérée comm e un milieu homogène. Pour
un sel de formule A^BJb où A est le co-ion pour la membrane et B le contre-ion
et une membrane porteuse de sites chargés de concentration moyenne M, l'éga­
lité des potentiels chimiques entre les deux phases ainsi que l'électroneutralité de
chaque phase permettent de relier les concentrations dans le pore C et C aux
A B
2
concentrations en solution (Combe, 1996).
[21]
E n appliquant cette équation à l'entrée et à la sortie du pore, on obtient les expres ­
sions suivantes pour les coefficients de partage.
[22]
[22bis]
1.2.4 Calcul du coefficient de rétention
Sur un plan pratique, on a recours plutôt à un coefficient de rétention pour éva­
luer l'efficacité d'une séparation qu'à la mesure du flux de soluté telle que décrite
par l'équation [7]. O n peut alors introduire let de rétention intrinsèque
R * qui est le rapport entre le flux retenu et celui qui passerait si la membrane ne
présentait aucune restriction au transport convectif :
[23]
E n remplaçant J dans cette relation par son expression donné e par l'équation [9], s
on obtient :
[24]
Selon les valeurs des nombres de Péclet dans le pore et à l'entrée du pore, on
peut, dans l'expression de R*, exprimer les coefficients de partage et les valeurs
de la concentration à l'entrée et à la sortie du pore en fonction des propriétés de
la membrane et du soluté. Par exemple des conditions telles que Np est grand
epor e
devant 1, le taux de rétention intrinsèque tend vers une valeur dite à flux infini R„,
et l'équation [24] devient :
2. O n suppose que les solutions sont suffisamment diluées pour pouvoir considérer les activités des
ions égales à leurs concentrations. Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 19
[25]
Il faut noter que, dans ces cas là, si N est également grand, alors O est égal
Peentré e
à 1.
Dans le cas de solutés neutres ou lorsque l'encombrement stérique est le seul
phénomène de sélectivité (E = 0) , les coefficients de partage sont identiques à
E S
l'entrée et à la sortie et égaux à 1, quelle que soit la valeur que prend Np .
eentrée
Une estimation de K peut être obtenue à partir du modèle de Ferry ( 1936), basée c
sur un modèle d'écoulement laminaire non perturbé par la présence d'une parti­
cule dans le pore :
[26]
Un modèle plus complet, quoique plus ancien, a été proposé par Faxen (1922),
et qui prend en compte les interactions hydrodynamiques entre la particule sup­
posée rigide et les parois des pores. Lorsqu'on observe le tracé de la rétention en
fonction de r /r (figure 7), on constate que le principe d'exclusion stérique mis m p
en oeuvre dans les membranes offre une résolution limitée. Lorsqu'on s'intéresse
au fractionnement de mélanges moléculaires par membranes poreuses, il
convient de chercher à amplifier la sélectivité par la mise en œuvre d'un mode
opératoire comme la diafiltration (chapitre 3), sous forme de cascades (Gaschina,
1993), et d'essayer de jouer sur les conditions physicochimiques (Saksena et
Zydney 1993, Muller 1996).
Rayon réduit de molécule
• Figure 7 Rétention théorique en fonction du rayon réduit
selon la loi de Ferry
1.2.5 Influence de la polarisation de concentration
Dans le cas où la solution contient des espèces retenues par la membrane (ions,
macromolécules, colloïdes en suspension), il s'établit un gradient de concentra­
tion entre la solution au voisinage de la membrane et le sein de la solution : ce
phénomène, décrit dans le paragraphe 2, est appelé concentration de polarisa­
tion. Il se traduit par une augmentation de la concentration à la paroi par rapport
Taux de rétention 20 LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
à la concentration du milieu traité. O n peut définir le nombre de Péclet du soluté
dans la couche limite de diffusion pour représenter le rapport entre le flux mas­
sique dû à la convection et celui dû à la diffusion.
[27]
L'existence d'une couche de polarisation au voisinage de la membrane nécessite
de définir un deuxième coefficient de rétention pour compléter R*. Il s'agit du
coefficient de rétention R observé par un opérateur qui analyserait le perméat et
le concentrât au mêm e instant :
[28]
Le coefficient de rétention R* appelé coefficient de rétention intrinsèque car il ne
dépend pas de la concentration de polarisation, est relié à la rétention observée
R par le modèle du film :
Cette équation montre que pour des conditions de pression faible, de vitesse
tangentielle élevée, ou des solutés de très faible taille (Np est faible devant 1), la e d
diffusion limite l'augmentation de concentration au voisinage de la membrane.
La valeur de la concentration C étant alors peu différente de C , la rétention m 0
observée R est proche de la rétention intrinsèque de la membrane R*. La déter­
mination du taux de rétention des membranes de microfiltration fait l'objet d'un
projet de norme AFNOR , sous la référence X45-102 , de décembre 1991.
Dan s le cas o ù N n'est plus négligeable devant 1, la convection est prépondé­Pe d
rante dans la couche limite et favorise la concentration de polarisation et la réten­
tion observée R est théoriquement inférieure à la rétention intrinsèque R*. Dans
la pratique, lorsqu'on traite de mileux colmatants, o n distingue mal cet effet, car
il est occulté par l'augmentation de rétention due au surcroit de colmatage qui
peut accompagner une augmentation de flux ou une baisse de coefficient de
transfert de masse.
E n combinant les équations [24] et [30], on obtient une expression générale pour
la rétention R :
Cette équation prévoit que le coefficient de rétention observé R admet un maxi­
mu m en fonction du flux. Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 21
2
Transfer t d e matièr e à l'interface :
polarisatio n d e concentratio n et colmatag e
G . GÉSAN-GUIZIOU
La première partie de ce chapitre permet de comprendre combien le transfert à
travers une membrane peut être différent de celui en milieu liquide continu.
Cependant à l'interface entre ces deux milieux, se développent des phénomènes
directement liés au principe de continuité du transfert d'une part, et aux interac­
tions mécaniques et physicochimique s entre les matériaux du fluide et ceux des
membranes. Ces phénomènes, la polarisation de concentration et le colmatage
des membranes, modifient l'efficacité des opérations de filtration tangentielle : o n
observe généralement, au cours du temps, une baisse de la densité de flux de per­
meation, et u n changement de sélectivité.
Cette partie du chapitre 1 présente des éléments de compréhension de la polari­
sation de concentration et d u colmatage . Après une description succincte des
phénomènes de transfert au voisinage des membranes, nous présentons les
modèles de transfert que nous avon s jugé s les plus utiles parmi ceux développés
dans la bibliographie.
2.1 PHÉNOMÈNES DE TRANSFERT AU VOISINAGE
DE LA MEMBRANE
Nous rappelons quelques notions de mécaniqu e des fluides afin de faciliter la
compréhension et l'utilisation de certains modèles.
2.1.1 Couche limite hydrodynamique
Lorsqu'un fluide se déplace suffisamment loin d'une surface pour ne pa s être
influencé par celle-ci, le fluide est dit en « écoulemen t libre ». La présence d'une
surface immobilise une couche de fluide à son contact (hypothèse de non-glis­
sement) et induit ainsi une perturbation du mouvement du fluide dans une petite
zone au voisinage de cette surface. La distribution de vitesse du fluide entre la
surface du solide et la distance ô o ù la composant e axiale atteint 99 % de celle v
existant au sein de la veine liquide, est confinée dans la couch e limite hydrody­
namique (Schlichting, 1979) (figure 8).
E n régime laminaire établi (nombre de Reynolds, N <2 100 avec Re
vitesse moyenne d'écoulement tangentiel ; p , masse volu-r
mique du rétentat ; u : viscosité dynamique du rétentat, d : diamètre hydraulique r h
3
de la conduite ) , la couch e limite hydrodynamique occupe toute la section de la
veine liquide et le profil de vitesse est parabolique :
4 x sectlo n
3. Pour les geometries non circulaires, d = droite (Midoux, 1985). h
périmètre mouillé 22 LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE
Écoulement tangentiel
Dépôt
(éventuel)
Membrane
Densité de flux de permeation
• Figure 8 Épaisseurs équivalentes 5 et 5 V
des couches limites hydrodynamique
et de transfert de matière,
v, vitesse d'écoulement tangentiel;
C , concentration d'un soluté dans le rétentat r
[31]
avec v : vitesse maximale dans la veine liquide (m/s )
max
y : distance de la paroi (m )
H : distance du centre de la veine liquide à la paroi (m ) 0
Pour une conduite tubulaire :
v = 2 v et H = d 12 ma x mo y 0 h
Pour une conduite de section rectangulaire :
v
ma x = 3/2 v et H = h, épaisseur de la lame liquide mo y 0Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 23
Le profil de vitesse n'est établi qu'à partir d'une distance Lv de l'entrée de la
conduite. Pour une conduite circulaire (Cheryan, 1986) :
L,, = a d N avec 0,029 < a < 0,05 0 [32]
h R e
E n régime turbulent (N » 4 000), l'écoulement à l'intérieur de la couche limite
R e
hydrodynamique est laminaire à l'entrée de la conduite, puis après une région de
transition, il devient turbulent (Schlichting, 1979 ; Midoux , 1985). O n admet alors
qu'au voisinage de la paroi, le déplacement s'effectue de façon laminaire. Cette
sous-couche est appelée sous-couche laminaire, bien que l'écoulement n'y soit
pas à proprement parler laminaire, les fluctuations de vitesse pouvant y être
importantes. La longueur d'entrée nécessaire à l'établissement du régime turbu­
lent est plus courte et ô est plus petit qu'en régime laminaire. Dans une géomé ­v
trie tubulaire, le profil de vitesse dans l'écoulement principal s'exprime sous la
forme (Bird et al., 1960) :
[33]
avec r = d / 2 : rayon hydraulique de la conduite (m) h h
[34]
avec y = r au centre du tube h
5
n, constante variant en fonction de N ; n = 7 pour N =10 (Bird et ai, 1960). Re R e
2.1.2 Phénomènes de transfert dans la couche limite
hydrodynamique
Dans la couche limite hydrodynamique, les espèces sont soumises à des inter­
actions entre elles et avec la membrane, et à différents phénomènes de transfert,
dont les ordres de grandeurs diffèrent surtout selon les caractéristiques des
espèces (particulièrement la taille) et les conditions hydrodynamiques mises en
jeu dans les opérations membranaires.
• CONVECTION TANQENTIELLE À LA MEMBRANE
Quelle que soit l'opération membranaire, la convection tangentielle est caracté­
risée par l'une des trois grandeurs suivantes :
- v : vitesse moyenne d'écoulement tangentiel ; mo y
- N : nombr e de Reynolds, rapport des forces d'inertie et des forces visqueuses ;
R e
- t : contrainte de cisaillement pariétal (somme des forces axiales freinant le
m
déplacement du fluide en écoulement tangentiel le long d'une paroi, divisée
4par la surface de contact). Pour un fluide newtonien , x est proportionnel au taux
m
de cisaillement à la paroi, Yn À la différence de la vitesse
4. Pour plus d'informations sur les fluides complexes, cf. Chapitre 4 « Connaissanc e des fluides, des
procédés et de leur fonctionnement », paragraphe 1. 24 LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
moyenne et du nombre de Reynolds, x caractérise un phénomène de paroi (De
m
Bank, 1990). La comparaison des performances de systèmes ayant des geome ­
tries différentes doit se faire préférentiellement en utilisant cette grandeur (Lu et
ai, 1993). x est calculé à partir de la perte de charge le long du canal filtrant, m
AP , selon : L
(L : longueur du module filtrant) [35]
La précision de la détermination de t dépend, entre autres, de l'évaluation des m
pertes de charges singulières susceptibles d'être prises en compte dans la mesure
de AP . x est également défini à partir du nombre de Fanning, N : L m Fa
[36]
E n régime laminaire : [37]
E n régime turbulent, la loi de Blasius pour des tubes lisses peut être utilisée :
0 2 5
N = 0,08 N 'F a re
0 2 5 75 7 5 25
d'où x = 0,04 d - - p °- v '- u °- [38] m h r moy r
René et al. (1993) donnent quelques corrélations exprimant M en fonction de F a
la rugosité relative de la membrane.
Dan s l'épaisseur équivalente de la couche limite hydrodynamique, la vitesse
d'écoulement tangentiel dépend du taux de cisaillement à la membrane, Y m et
de la distance à la surface de la membrane, y. Aimar et al. (1994) calculent,
pour des espèces de différents rayons, la vitesse tangentielle à une distance
3 1de la membrane égale à leur rayon selon v(r ) = y r . Ainsi, pour y=\0 s",
m m m m
6 9une espèce de 1 n m de rayon a une vitesse tangentielle de 10" m/s , à 10" m de
la surface membranaire.
• CONVECTION NORMALE À LA MEMBRAN E
La force motrice appliquée dans la direction normale à la surface membranaire
induit une convection forcée du fluide vers la membrane. E n considérant des flux
de permeation moyens pour les trois opérations (nanofiltration, NF ; ultrafiltra­
tion, C1F ; microfiltration, MF) et des porosités de surface (rapport aire des
pores/aire membranaire) de 1 et 10%, Aima r et al. (1994) estiment les vitesses
de permeation moyennes dans les pores de la membrane (v ) (tableau 3) . Ils p
montrent que le taux de cisaillement à l'entrée des pores est relativement élevé,
3 1de l'ordre de 10 à 10V .
Bien qu'on ait tendance à négliger la vitesse moyenne de permeation dans les
pores de la membrane (v ) par rapport à la vitesse moyenne de l'écoule­p
ment tangentiel (v ) (tableau 3) , la vitesse tangentielle d'une entité à la surface moy
de la membrane (v(r )) peut être faible par comparaison à sa vitesse de
m
permeation moyenne dans les pores de la membrane (tableau 3) . Ceci justifie cer­
taines analyses dimensionnelles réalisées pour comprendre le transfert des
espèces lors des opérations de filtration.
La convection normale à la membrane (permeation, succion) modifie l'écoule­
ment dans une conduite poreuse, par comparaison à une conduite solide. Belfort
et Magata (1985) montrent que dans les conditions de filtration rencontrées en 25 Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF
T A B L E A (J 3
ORDRES DE GRANDEURS DES ÉCOULEMENTS POUR LES MEMBRANES POREUSES
NANOFILTRATION ULTRAFILTRATION MlCROFILTRATION PROCÉDÉ
9 8 7 6 io- io- 10 -10'r (m) p
Écoulement dans les pores
5 6
1 (m/s) If/ io- 10^
5 3
v (m/s) porosité 10 % 10- 10"" 10-p
3 4 2
v (m/s)é 1 % 10- io- 10-p
Écoulement tangentiel
4 2 6 Vmoy (m/s)
5 5 5
v(r =10-'m)(m/s) 0,5 10" io- 1,6 lu"m
r : rayon du pore ; j : flux moyen de permeation ; v : vitesse de permeation moyenne dans le pore ;
p p
9 9v (r = l(r m) : vitesse tangentielle calculée à une distance r = IV m de la surface de la membrane;
m m
s
d = 3 W m. h
NF, (JF et MF, les phénomènes de turbulence n'apparaissent qu'à N > 4 000 Re
dans une conduite poreuse avec succion, par comparaison à N > 2 100 (sans
R e
succion). Les nombres de Fanning dans un tube non poreux sont inférieurs à ceux
obtenus dans un tube poreux sans permeation : ce phénomène peut être dû dans
certains cas à l'existence de l'effet « Starling » qui consiste, en entrée de la mem­
brane, en une diminution de la quantité de mouvement dans le rétentat due à la
permeation d'une partie du fluide et, en sortie de tube, à une permeation « inver­
sée « du fluide (perméat vers rétentat).
Mellis et al. (1993) montrent que la permeation peut avoir un effet sur la perte de
charge le long de la membrane, AP .
L
La perte de charge longitudinale, AP , est responsable de l'existence d'un gradient
L
de différence de pression transmembranaire (donc une variation de J) le long du
chemin hydraulique. Ce gradient a peu de conséquence lorsque l'écoulement tan­
gentiel (générateur de pertes de charge) est faible et les pressions
transmembranaires élevées, ce qui est le cas principalement en nanofiltration. En
microfiltration en revanche, où la pression transmembranaire moyenne est faible
(quelques dixièmes de bar) et les vitesses d'écoulement généralement élevées
(5-8 m/s), la permeation est hétérogène le long de la membrane, conduisant à
une hétérogénéité de distribution de la matière sur et dans la membrane (Gésan
et a/., 1993).
• TRANSFERTS « DE RETOUR » (DE LA MEMBRANE VERS LA VEINE LIQUIDE)
Lorsque la solution à filtrer contient des constituants retenus par la membrane,
la densité de flux de permeation J est plus faible que celle obtenue avec le sol­
vant dans les mêmes conditions opératoires. Elle diminue au cours du temps, puis
tend à se stabiliser. Cette baisse de J est liée à l'intervention simultanée de plu­
sieurs phénomènes (polarisation de concentration, adsorption, bouchage des
pores, etc.), dont l'importance relative dépend des caractéristiques de la mem­
brane et du fluide traité. En présence de constituants retenus dans le fluide à fil­
trer, J ne varie plus de manière linéaire avec AP comme l'indique la loi de Darcy
[1]. Il existe une valeur de pression transmembranaire, qui dépend des conditions
opératoires et du couple membrane/solution, au-dessus de laquelle la densité de
flux à l'état stationnaire reste constante lorsqu'on augmente AP. Ce comportement
est commun à beaucoup de fluides, qu'il s'agisse de solutions de protéines, de 26 i f S SEPARATIONS PAR MEMBRANE
polymères synthétiques ou de suspensions. Cette valeur du flux est appelée « flux
limite » (Ji ) et dépend des conditions opératoires.
im
La stabilisation de J et l'existence de J| mettent en évidence l'existence de phé­j m
nomènes qui contrebalancent le flux de matière apportée par convection vers la
membrane. Plusieurs mécanismes de transfert de matière, orientés de la mem­
brane vers la veine liquide (transferts « de retour ») sont évoqués :
- diffusion brownienne ou moléculaire, D, qui résulte d'interactions entre une
espèce et les molécules du solvant environnant et diminue lorsque le diamètre
de l'espèce augmente ;
- diffusion hydrodynamique induite par le cisaillement, D (Eckstein et ai, 1977) ;
s
- migration latérale des particules (Segré et Silberberg, 1962) ;
- érosion d'un dépôt ;
- migration induite par les interactions (Bacchin et ai, 1995).
Des précisions concernant ces transferts « de retour » ainsi que les modélisations
qu'ils ont engendrées sont exposées dans la suite de ce chapitre.
2.1.3 Interactions entre les constituants
et entre les constituants et la membrane
Pour comprendre la stabilité et le comportement rhéologique des suspensions et
les phénomènes d'adsorption, il faut prendre en compte les divers types d'inter­
actions intermoléculaires qui existent lorsqu'une molécule s'approche d'une sur­
face ou d'une autre molécule (Israelachvili, 1985) :
- les interactions électrostatiques répulsives sont créées par le recouvrement
des doubles couches de contre-ions des surfaces qui se rapprochent l'une de
l'autre. Ces forcess peuvent agir sur des distances de l'ordre de
100 nm;
- les interactions attractives de Van der Waals agissent à une distance de 10-20 nm ;
- la répulsion stérique ou répulsion de Born, très élevée à très courte distance
(< 0,5 nm), est expliquée physiquement par les forces répulsives entre les orbi­
tales électroniques lorsqu'elles se superposent ;
- les interactions structurales, dues à l'organisation en couches des molécules
d'eau à la surface de l'espèce considérée, diminuent la valeur de l'énergie d'at­
traction ;
- les interactions hydrophobes ne sont généralement apparentes que lorsque la
force ionique du milieu est assez forte pour masquer les effets des charges élec­
triques.
La théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO) permet de quan­
tifier les 2 voire les 3 premières interactions énoncées précédemment, à partir des
propriétés des interfaces des molécules dans des cas et des geometries simples
(Hiemenz, 1986). 27 Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF
2.2 POLARISATION DE CONCENTRATION
2.2.1 Définition
Lors d'une filtration tangentielle, les espèces retenues par la membrane (ions,
macromolécules, colloïdes ou particules) s'accumulent progressivement à la sur­
face poreuse de la membrane sous l'effet du flux de convection normale à la
membrane. Il s'établit alors un gradient de concentration dans la zone interfaciale
entre la membrane et le sein de la veine liquide. Ce phénomène, appelé polari­
sation de concentration, se met en place en quelques secondes à quelques
minutes et est réversible : il disparaît dès que la pression transmembranaire est
annulée.
La région où le gradient de concentration des entités retenues est important, est
appelée la couche de transfert de matière. Cette couche, aussi appelée « couche
de polarisation », est considérée comme résultant de l'équilibre entre la convec­
tion normale à la membrane et un transfert « de retour » des espèces de la mem­
brane vers le sein de la veine liquide, généralement considéré comme étant la
diffusion brownienne. L'épaisseur équivalente ô de cette couche dépend de la
géométrie de la veine liquide et des conditions hydrodynamiques d'écoulement
qui déterminent S (figure 8). S est plus petit que 8 et dans le cas d'un écoule­v V
ment turbulent, on considère généralement ô plus petit que l'épaisseur de la
souscouche laminaire. Selon Kessler ( 1981 ), 5 ne représente que 0,5 à 5 % de l'épais­
seur de la sous-couche laminaire. De la même façon que pour le transfert de
quantité de mouvement, la couche de transfert de matière est pleinement établie
à partir d'une distance L<. de l'entrée de la membrane. Pour une membrane tabu­
laire :
[39]
2.2.2 Modèles
Le phénomène de polarisation de concentration a été étudié par de nombreux
auteurs pour des membranes de natures et de geometries différentes et avec des
solutions modèles de protéines, de polymères ou même de fluides industriels.
Parmi less qui ont été proposés pour décrire l'influence des conditions
opératoires, le plus connu est le modèle du film (Michaels, 1968; Blatt et a/.,
1970).
• MODÈLE DU FILM
Le modèle du film suppose que le flux de convection vers la membrane est
contrebalancé par le flux du soluté à travers la membrane et par le flux diffusif de
la surface de la membrane vers le sein de la veine liquide (figure 9). Grâce à la
première loi de Fick, la condition de continuité du flux à l'état stationnaire s'écrit :
[40]
En supposant la convection parallèle à la membrane négligeable, la concentra­
tion uniforme à l'extérieur (coté rétentat) de la couche (C ) et dans le comparti­r
ment perméat (C ), D et ô constants, l'intégration sur l'épaisseur équivalente de p
la couche de transfert de matière (« couche de polarisation ») conduit au modèle
du film : 28 _ LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
diffusio
permeation
convection
Figure 9 Représentation schématique du phénomène
de polarisation de concentration
à l'interface membrane-solution
[41]
avec les conditions aux limites : C = C à la paroi et C = C en 5. m r
k = ^ (m/s) coefficient de transfert de mass e ; C , concentration du soluté à la
m
o
membrane.
Quand le soluté est totalement retenu,
[42]
Les équations [41] et [42] montrent que plus J/ k est grand , du fait de faibles
diffusivités des entités retenues (cas de la M F par comparaison à l'UF et la NF) ,
ou de condition s hydrodynamiques inadaptées , plus l'accumulation de matière
par polarisation de concentratio n est élevée.
• Épaisseur équivalente de la couch e de polarisation, Ô
L'évaluation de 8 se fait généralement en utilisant les relations, développées par
analogie avec les transferts de mouvement et de chaleur, reliant les nombre s
adimensionnels de Sherwoo d (N ), Reynolds (N ) et Schmidt (N ) (tableau 4). Sh Re Sc
La difficulté d'application de ces équations réside dans la détermination de D d e
la viscosité de la solution dans laquelle diffusent les espèces considérées, mais
surtout dans la prise en compte simultanée de plusieur s espèces présentes dans
le fluide.
• Coefficient de transfert de matière, k
Le coefficient det de, k, peut être calculé directement à partir de s
corrélations exprimant k e n fonction des nombre s adimensïonnel s N , N et N ,
Sh R e Sc
de forme générale :
[43] 29 Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF
TABLEA U 4
PRINCIPAUX NOMBRES ADIMENSIONNELS
NOMBRE ADIMENSIONNEL SIGNIFICATION
Reynolds : force de convection / force visqueuse
transport de quantité de mouvement X Schmidt :
transport de matière
transport de matière convectif / transport Sherwood :
de matière par diffusion dans le film
avec L, Longueur du tube (m) ; B, b, d, f : constantes déterminées en fonction du
développement des profils de vitesse et de concentration le long de la veine liquide.
Les coefficients les plus utilisés sont :
En régime laminaire :
- lorsque le profil de vitesse est complètement établi :
B = 1,62; b = d = f = 1/3
Ces valeurs correspondent à l'équation de Lévêque :
[44]
soit pour une conduite circulaire : [45]
- lorsque le profil de vitesse est en cours d'établissement le long du tube :
B = 0,664 ; b = f = 0,5 ; d = 1/3 (Porter, 1972)
En régime turbulent, on admet que le rapport d /L n'intervient plus (f = 0). h
Les relations les plus connues sont celles de :
Chilton-Colbum ou Dittus-Boelter :
5B = 0,023 ; b = 0,8 ; d = 0,33 pour Re < 10 et Se > 0,5 (Bennet et Myers, 1982)
Deissler :
B = 0,023 ; b = 0,875 ; d = 0,25 pour 300 < Se < 700 (Bird et al., 1960)
Ces corrélations montrent que k est principalement fonction de la vitesse d'écou­
lement, du coefficient de diffusion du soluté, de la viscosité et de la densité du fluide,
ainsi que des caractéristiques géométriques de la membrane. Si les propriétés phy­
siques des solutés (D, u , p ) changent peu dans la direction tangentielle, elles ne
r r
peuvent cependant pas être considérées comme constantes dans la direction nor­
male à la membrane. Du fait du gradient de concentration à la membrane, ces pro­
priétés changent tellement que, même si les corrélations décrivent assez bien les
variations de k sur un plan qualitatif, elles restent quantitativement approximatives,
puisqu'elles ne prennent pas en compte les modifications des propriétés physiques
des solutés. Il faut rappeler que ces corrélations ont été établies pour des systèmes
non poreux, c'est-à-dire pour des systèmes sans gradient de concentration positif 30 LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
en direction des parois. Aimar et Sanchez (1986) montrent qu'une meilleure adé­
quation résultats expérimentaux / valeurs prédites est possible lorsque les valeurs
de D, u et p , intervenant dans ces corrélations sont évaluées pour une solution dont r r
la concentration est proche de C . E n général, les valeurs de k observées expéri­m
mentalement sont plus faibles que les valeurs prédites. De nombreux travaux ont
été réalisés pour corriger les corrélations existantes, une revue très complète des
expressions des coefficients de transfert de matière dans les conduites cylindriques
en régime turbulent a été établie par Gekas et Hallstrôm (1987).
E n l'absence de corrélations susceptibles de donner une bonne estimation du
coefficient de transfert de matière, le calcul de k à partir de l'équation [41] et de
valeurs expérimentales de J , C et C est envisageable. Cependant, il nécessite r p
un moyen d'évaluer C . m
• Concentration à la membrane
C , qui est lié au seuil de coupure de la membrane, aux caractéristiques de la m
solution à traiter et aux conditions opératoires, peut se déterminer graphiquement
selon l'équation [42], et moyennant certaines hypothèses.
Michaels (1968) et Blatt et al. (1970) ont fait l'hypothèse que l'apparition du flux
limite est liée à la formation d'un gel au voisinage de la membrane. C atteint m
alors une valeur limite, C et l'équation [42] devient : g
[46]
Dan s ce cas, en supposant k et la concentration à la paroi constants, la repré­
sentation graphique J| = f (ln(C )) doit être une droite, ce qui permet aisément i m r
la détermination de k (pente de la droite) et de C par extrapolation à J nul. Néan­g
moins, les valeurs extrapolées de C n'ont pas toujours de signification physique
g
(Wijmans et al., 1984) et dépendent de la géométrie et des conditions opératoires,
ce qui n'est pas prévu par le modèle, selon lequel C n'est fonction que des pro­g
priétés physicochimiques de la solution.
• MODÈLE D E PRESSIO N OSMOTIQUE
Goldsmith (1971) a été le premier, pour les membranes artificielles, à envisager
une différence de pression osmotique non négligeable, An , induite par une diffé­
rence de concentration en espèces de part et d'autre de la membrane. La contri­
bution de la pression osmotique est souvent prise en compte en osmose inverse
et en NF, qui retient les solutés de faibles poids moléculaires (exemple des ions),
et négligée devant AP en ultrafiltration et plus particulièrement en microfiltration,
étant donné les tailles plus élevées des espèces retenues (cas des macromolé­
cules). Une description du phénomène osmotique est donnée dans le chapitre 2.
Pour des solutions macromoléculaires concentrées, la pression osmotique varie
avec la concentration selon une forme polynomiale (Vilker et ai, 1981) :
[47]
avec a^ coefficient.
Ainsi, lorsque J/ k est grand, et la rétention des macromolécules élevées, A n peut
ne plus être négligeable. O n traduit le fait que A n s'oppose à la différence de pres­
sion appliquée dans la loi de Darcy (cf. paragraphe 1 ), en l'absence d'autres phé­
nomènes limitants (Wijmans et ai, 1984) :
[48] Opérations à membranes poreuses : NF - UF - MF 31
Ce modèle permet de décrire l'écart entre le flux de solvant et celui obtenu dans
les mêmes conditions, avec une solution contenant des solutés retenus. À partir
de cet écart, on est donc théoriquement capable de déterminer An et donc C , m
si une relation du type [47] est connue pour les molécules retenues, dans le fluide
étudié. Ce modèle ne prévoit toutefois pas l'existence de concentration limite
donc d'un flux limite. On perçoit également l'une des limites de ce modèle au fait
qu'il prédit un maximum de flux pour des solutions protéiques à leur point iso­
électrique, alors que l'expérience montre un flux minimum.
• MODÈLE DU COEFFICIENT DE TRANSFERT VARIABLE
Plusieurs auteurs dont Aimar et Sanchez (1986) ont considéré les variations des
propriétés physiques dans la couche limite de transfert de matière. Aimar et Field
(1992) montrent qu'une analyse, basée uniquement sur la théorie du film, n'im­
pliquant ni l'hypothèse du gel, ni l'hypothèse osmotique, explique que la varia­
tion de viscosité conduit, par sa nature propre, à l'existence d'un flux limite. Ce
modèle qui n'a pas reçu de confirmation expérimentale n'incorpore pas les effets
du colmatage, qui sont d'une importance majeure dans la pratique.
2.3 COLMATAGE
2.3.1 Définitions
Le colmatage (« fouling » en anglais) peut être défini comme la conséquence des
phénomènes résultant du passage de la matière de la phase liquide à la phase
solide, cette dernière formant un dépôt sur ou dans la membrane. On distingue
le colmatage externe en surface de membrane, du colmatage interne, situé dans
la structure poreuse de la membrane.
La réversibilité ou irréversibilité du colmatage se définit par référence aux moyens
mis en œuvre pour l'obtenir (« simple changement de conditions opératoires »,
nettoyage physicochimique des membranes, décolmatage en flux inverse en
cours de filtration, rinçage à l'eau). D'un point de vue pratique, sera qualifiée d'ir­
réversible la partie du colmatage qu'il est nécessaire d'éliminer par une procé­
5
dure chimique ou mécanique . Les décolmatages à caractère mécanique (Cha­
pitre 4, paragraphe 4) sont sans grands effets sur le colmatage irréversible. La
différence entre le colmatage global (en fin d'expérimentation) et le colmatage
irréversible est qualifiée de réversible. C'est donc la partie du colmatage qui est
susceptible de disparaître quand la cause en est éliminée : pression
transmembranaire ramenée à zéro, circuit rincé à l'eau.
Les effets de la polarisation de concentration et du colmatage réversible sont dif­
ficilement différenciables puisqu'ils dépendent des mêmes paramètres opéra­
toires et disparaissent quand la force motrice est relâchée.
2.3.2 Mécanismes de colmatage
Il existe plusieurs mécanismes de colmatage, qui, dans la pratique, sont généra­
lement présents simultanément. Cependant, il est rare que plusieurs mécanismes
de colmatage aient une importance égale. L'essentiel est de déterminer celui qui
5. Pour des informations concernant la nature des couches irréversibles, cf. partie 2, chapitre 6,
« Nettoyage et Désinfection ». 32 LES SEPARATIONS PAR MEMBRANE
est prépondérant et dans quelles conditions, afin de prendre les mesures aptes à
en réduire les causes et / ou l'intensité.
• ADSORPTION
L'adsorption est un phénomène physicochimique qui se produit sous l'effet d'in­
teractions entre certains constituants du fluide et toute surface solide, donc avec
la membrane. Elle peut avoir lieu en mettant simplement le fluide au contact de
la, avant même que la filtration ait commencé (Matthiasson, 1983)
et provient majoritairement d'interactions fortes conduisant à des couches irré­
versibles stables. L'adsorption peut intervenir aussi bien à la surface de la mem­
brane qu'à l'intérieur des pores et contribue donc à la fois au colmatage externe
et au colmatage interne.
Dans le cas le plus simple de l'adsorption d'une monocouche sur surface lisse et
non poreuse, l'état d'équilibre est géré par une isotherme d'adsorption de type
Langmuir (Emschwiller, 1961 ; Miller et Neogi, 1985). Les molécules adsorbées
en une monocouche et celles en solution peuvent interargir, puisque les proprié­
tés des espèces adsorbées sont différentes des mêmes espèces en solution du
fait des changements, durant la filtration, des conditions physicochimiques du
fluide à l'interface (force ionique, pH, concentration, etc.). Ainsi, les isothermes
sont différentes de celle de Langmuir, et peuvent s'apparenter auxs de
Freundlich, dans le cas d'adsorption multicouches. Le passage d'une isotherme
de Langmuir vers une isotherme de Freundlich peut être dû également à l'aspect
poreux de la surface de la membrane.
L'adsorption sur une membrane dépend de la nature physicochimique du maté­
riau (les protéines s'adsorbent davantage sur une membrane hydrophobe), du
type de molécules, du pH (comparé, par exemple au point isoélectrique (pHi) de
la molécule), et de la présence de cations spécifiques tels le calcium. D'une
manière générale, les paramètres qui favorisent l'adsorption sont les mêmes que
ceux qui déstabilisent l'espèce dans la solution.
L'adsorption sur membranes poreuses n'est pas aussi simple que le décrivent les
isothermes de Langmuir et Freundlich sur surface solide. L'adsorption d'un
soluté pénétrant par diffusion dans les pores de la membrane, peut se produire
sur la surface interne des pores, dont l'aire est bien supérieure à l'aire externe de
la membrane. Ainsi, la diffusion du soluté dans le pore contrôle les cinétiques
d'adsorption et allonge le temps d'obtention de l'équilibre. Les isothermes d'ad­
sorption dépendent aussi des conditions opératoires de la filtration. L'augmenta­
tion de la concentration des solutés retenus à la paroi par polarisation de concen­
tration, déplace l'équilibre et accélère les cinétiques d'adsorption.
• DÉPÔT DE MATIÈRE PAR CONVECTION
Lorsque les fluides contiennent des particules, le flux de convection vers la mem­
brane conduit à un simple phénomène de dépôt. Si aucun phénomène n'élimine
l'excès de particules à la surface de la membrane (filtration frontale), alors le dépôt
croît et J décroît de manière continue au cours du temps. En filtration tangentielle,
l'épaisseur du dépôt peut être limitée par les différents phénomènes de transfert
« de retour ». Les caractéristiques du dépôt (porosité, densité, stabilité) dépendent
des interactions interparticulaires, de la forme des particules, de leur taille, de leur
distribution de taille, du mode d'empilement (aléatoire, orienté par la gravité ou le
cisaillement, etc.), du flux et d'une certaine manière de l'âge du dépôt.
• DÉPÔT DE MATIÈRE PAR GÉUFICATION, DÉNATURATION, AGRÉGATION, RÉACTION
Durant la séparation sur membranes, l'apport de matière par convection vers la
membrane induit des modifications des conditions physicochimiques (concen-Opérations à membranes poreuses . NF - UF - MF 33
tration, force ionique, pH, etc.) et du comportement rhéologique du fluide à l'in­
terface membranaire. 11 peut en découler :
- des insolubilisations locales, pouvant conduire à la formation d'un gel ;
- un « non-écoulemen t » d u fluide à traiter : de nombreux fluides biologiques pos­
sèdent, à forte concentration, des seuils d'écoulement, dépendant de la concen­
tration, qui peuvent dépasser la contrainte de cisaillement à la paroi, et empê­
cher la solution de s'écouler ;
- l'apparition de nouvelles espèces, à l'interface membranaire et dans la struc­
ture poreuse de la membrane, du fait de différents phénomènes (réaction, agré­
gation colloïdale, dénaturation moléculaire, précipitation minérale, etc).
L'ensemble de ces phénomène s doit être pris en compte dans les origines du col­
matage.
2.3.3 Modèles de colmatage
Il existe un très grand nombre de travaux relatifs à la modélisation du colmatage
dont une grande partie concerne les membranes de M F du fait de la nature plus
complexe de leur colmatage par comparaison à celles d'CJF. A l'exception de
quelques approches basées sur l'additivité des mécanismes de colmatage, la
majorité des modèle s rapportés dans la littérature décrivent les mécanisme s indi­
viduels. Le lecteur pourra trouver des informations complémentaires dans les
revues de Belfort et Magata (1985), Davi s (1992), Lojkine et al. (1992) et Belfort
et al. (1994).
• CORRÉLATIONS EXPÉRIMENTALES
Les expressions les plus simples qui donnent une description raisonnable de
l'évolution de la densité de flux de permeation en fonction du temps sont empi­
riques, de la forme :
J = J tJ [49] 0
J : densité de flux à l'instant t = 0, j : constante fonction des caractéristiques du 0
fluide, de la géométrie de la membrane et du module, ainsi que des conditions
opératoires.
De tels modèles permettent de comparer des expériences obtenues avec le même
matériel et le même produit à filtrer. Cependant, ils n'aident ni à l'extrapolation
ni à la compréhension des phénomènes physique s impliqués.
• MODÈLES D E RÉSISTANCE S E N SÉRI E
Une des premières démarches vers la modélisation du colmatage a consisté
à « ajouter », dans la loi de Darcy [1], une résistance hydraulique due au colma­
tage, R . R vient s'ajouter à R , pour donner : f f m
[50]
R représente toute forme de colmatage. Pour tenir compte de la variation de R
f f
en fonction de la nature du, plusieurs expressions ont été proposées.
• Adsorption
Peu d'études ont été réalisées pour quantifier l'évolution de J en cas d'adsorp-LES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE 34
tion. Le modèle de Aimar (1987), suppose que, à AP constant, la densité de flux
tend vers J . La loi de Darcy s'écrit alors :
lim
[51]
avec R : résistance à l'équilibre dans le cas d'une adsorption du type Langmuir ae
1(m )
m, t: constantes
À t infini, J tend vers J :
M m
[52]
Il vient alors, par intégration :
[53]
J : densité de flux de permeation à t = 0 s 0
• Dépôt à la surface de la membrane
Ce modèle, étudié par Grace (1956), suppose que toutes les particules entraî­
nées par convection vers la membrane s'accumulent pour former un dépôt sta­
tique, communément appelé « gâteau ».
Quand le dépôt formé est incompressible, sa porosité et sa résistance, R sont indé­c
pendantes de AP. La résistance spécifique du dépôt par unité d'épaisseur, Rc peut
alors s'estimer avec l'équation de Carman-Kozeny (Carman, 1938; Bird et ai,
1960):
[54]
avec 5 : épaisseur du dépôt. Si le dépôt est organisé au hasard, on peut consi­C
dérer e = 0,4. (voir aussi équation [4]).
Dans le cas d'entités non sphériques, on est souvent obligé de réaliser des
mesures de résistance pour une quantité connue de dépôt pour accéder à sa résis­
tance intrinsèque.
La résistance intrinsèque par unité de masse déposée par unité de surface, R' se
c
définit par :
[55]
2où M : masse de couche déposée par unité d'aire de la membrane (kg/m ) ;
c
3w : masse de matière sèche formant le dépôt par unité de volume filtré ) ;
3 2V : volume filtré (m ); A : aire membranaire (m ); p : masse volumique des
f s
solides contenus dans le dépôt.
En supposant la masse de particules déposée sur le filtre proportionnelle
au volume de filtrat écoulé, et le gâteau homogène, Grace (1956) pro­
pose des expressions de J et AP en fonction du temps à AP et J constants
(tableau 5). Ce modèle, défini en filtration frontale, est aussi utilisé en filtration
tangentielle.
Dans le cas d'un dépôt compressible, l'augmentation de AP induit une diminution

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