Introduction au génie des procédés
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Introduction au génie des procédés

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Description

Fruit d'une démarche collégiale de l'ensemble des départements Génie chimique-Génie des procédés des IUT de France, Introduction au génie des procédés est une synthèse pédagogique et pratique couvrant toutes les disciplines intervenant dans la mise en œuvre des procédés. En 800 pages, Introduction au génie des procédés décrit les outils essentiels permettant de résoudre de nombreux problèmes de génie des procédés : processus fondamentaux du GP : transfert de matière, de fluide, de chaleur, opérations unitaires en mettant l'accent sur les opérations solide-fluide, solide-liquide et liquide-liquide, technologie des appareils et les principes de leurs dimensionnements, réactions chimiques et biochimiques, calcul des réacteurs. Des disciplines récentes comme la régulation, la sécurité et les préoccupations environnementales, incontournables aujourd'hui, ont été introduites dans l'ouvrage. Chaque chapitre laisse une place importante aux procédés discontinus ou semi-continus De nombreux schémas et tableaux clarifient l'exposé et favorisent l'approche synthétique des sujets. Des exemples pratiques, des bibliographies adaptées invitent à des recherches complémentaires. Conforme au programme d'enseignement du DUT GC-GP, cet ouvrage constitue un soutien indispensable pour les étudiants des IUT de génie des procédés et génie chimique, des écoles d'ingénieurs et des masters Génie des procédés. Il s'adresse aussi aux techniciens et agents de maîtrise en formation ou en activité souhaitant disposer d'un solide socle de connaissances actualisées.
Photo de couverture ©IFP.
Thermodynamique. Introduction. Notions préliminaires. Énergies et transfert d'énergie. Premier principe. Deuxième principe. Les équilibres entre phases. Les machines thermiques. Principaux symboles et unités. Mécanique des fluides. Introduction. Définitions et propriétés des fluides. Statique des fluides. Dynamique des fluides. Nomenclature. Opérations solide-fluide. Introduction, séparation fluide/solide. Populations de particules et caractéristiques des milieux poreux. Caractérisation d'une particule isolée. Caractérisation d'un lot de particules. Mesure des tailles et des caractéristiques des lots de particules. Mécanique des systèmes fluide/particule unique. Calcul des pertes de charge dans les milieux poreux fixes. Filtration. Fluidisation. Notation. Transfert de chaleur. Introduction. Généralités sur les transferts de chaleur. Transfert de chaleur par conduction. Transfert de chaleur par convection. Transfert de chaleur entre deux fluides séparés par une paroi. Application à l'isolation thermique. Les échangeurs de chaleur. Nomenclature. Opérations unitaire. Généralités sur les opérations unitaires. Distillation. Extraction liquide-liquide. Absorption/désorption. Cristallisation. Séchage. Adsorption/désorption. Nomenclature. Génie de la réaction chimique. Introduction. Évolution du mélange réactionnel - Cinétique des réactions. Bilans de matière dans les réacteurs idéaux. Bilans thermiques dans les réacteurs idéaux. Association de réacteurs idéaux. Écoulement dans les réacteurs réels continus. Distribution des temps de séjour. Influence de la cinétique physique. Exemple des réactions gaz-liquide. Approche simplifiée. Technologie des réacteurs. Régulation. Introduction. Définitions. Bilans procédés en régime transitoire. Identification industrielle des procédés. Boucles de régulation. Régulateurs. Exemple d'utilisation d'un régulateur PID. Méthodes de réglage des actions PID. Notations. Bioréacteurs. Réacteurs enzymatiques. Réacteurs microbiens. Références bibliographiques. Qualité - Sécurité - Environnement. Traitement des eaux. Sécurité. Qualité. Références bibliographiques. Index.

Sujets

Informations

Publié par
Date de parution 05 septembre 2008
Nombre de lectures 913
EAN13 9782743016715
Langue Français
Poids de l'ouvrage 12 Mo

Informations légales : prix de location à la page 0,0502€. Cette information est donnée uniquement à titre indicatif conformément à la législation en vigueur.

Exrait

Introduction
au génie des procédés
Didier Ronze
coordonnateur
11, rue Lavoisier
F-75008 Paris
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd Iénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd I 29/07/2008 14:23:2229/07/2008 14:23:22Chez le même éditeur
Phénomènes de transfert en génie des procédés
J.-P. Couderc, C. Gourdon, A. Liné, 2008
Introduction à l’écotoxicologie
F. Ramade, 2007
La chimie verte
P. Colonna, coord., 2006
Le génie chimique à l’usage des chimistes
eJ. Liéto, 2 édition, 2004
Sécurité des procédés chimiques – Connaissances de base et méthodes d’analyse
de risques
collection « Génie des procédés de l’École de Nancy »
A. Laurent, 2003
Génie de la réaction chimique
collection « Traité de génie des procédés »
D. Schweich, 2001
DANGER
LE
PHOTOCOPILLAGE
TUE LE LIVRE
© LAVOISIER, 2008
ISBN : 978-2-7430-1066-9
Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées
dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l'éditeur ou du Centre français d’exploitation du droit de copie
(20, rue des-Grands-Augustins - 75006 Paris), est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une
part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective,
et, d’autre part, les analyses et courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre
erdans laquelle elles sont incorporées (Loi du 1 -juillet 1992 - art. L 122-4 et L 122-5 et Code pénal art. 425).
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd IIGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd II 29/07/2008 14:23:2829/07/2008 14:23:28Liste des auteurs
Didier Colson Catherine Morlay
maître de conférences des universitésmaître de conférences des universités
IUT A – département Génie chimique – IRCELYON
Université Claude Bernard – Lyon 1Génie des procédés
43, bd du 11 novembre 1918Université Claude Bernard – Lyon 1
69622 Villeurbanne cedex43, bd du 11 novembre 1918
69622 Villeurbanne cedex
Ridha Mosrati
maître de conférences des universitésJean Costes
IUT de Caen – département Génie professeur des universités
chimique – Génie des procédésIUT Paul Sabatier – département Génie
2, boulevard du Maréchal Juinchimique – Génie des procédés
14032 Caen cedex137, avenue de Rongueil
BP 67701
Nordine Mouhab31077 Toulouse cedex maître de conférences des universités
IUT de Rouen – département Génie Gilles Févotte
chimique – Génie des procédésprofesseur des universités
76821 Mont Saint Aignan cedexIUT A – département Génie chimique –
Génie des procédés Éric Peyrol
Université Claude Bernard – Lyon 1 maître de conférences des universités
43, bd du 11 novembre 1918 IUT A – département Génie thermique
69622 Villeurbanne cedex et énergie
Université Claude Bernard – Lyon 1Noël Hiquily
71, rue Peter Finkmaître de conférences des universités
01000 Bourg-en-BresseIUT Paul Sabatier – département Génie
chimique – Génie des procédés Nicolas Roche
137, avenue de Rongueil professeur des universités
BP 67701 IUT de Marseille
31077 Toulouse cedex Traverse Charles Susini
BP 157
Jean-Paul Klein 13388 Marseille cedex 13
professeur des universités
IUT A – département Génie chimique – Didier Ronze
Génie des procédés professeur des universités
Université Claude Bernard – Lyon 1 IUT A – département Génie chimique –
43, bd du 11 novembre 1918 Génie des procédés
69622 Villeurbanne cedex Université Claude Bernard – Lyon 1
43, bd du 11 novembre 1918
Denis Mangin 69622 Villeurbanne cedex
maître de conférences des universités
IUT A – département Génie chimique – Séverine Vessot-Crastes
Génie des procédés maître de conférences des universités
Université Claude Bernard – Lyon 1 IUT A – département Génie chimique –
43, bd du 11 novembre 1918 Génie des procédés
69622 Villeurbanne cedex Université Claude Bernard – Lyon 1
43, bd du 11 novembre 1918
69622 Villeurbanne cedex
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd IIIénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd III 29/07/2008 14:23:2929/07/2008 14:23:29Préface
Les Instituts Universitaires de Technologies ont été créés en 1966 pour
répondre aux besoins de qualifications en techniciens supérieurs de l’économie
française. C’est en 1968 que la spécialité de Génie Chimique voit le jour. Elle est
destinée à former les cadres intermédiaires de l’industrie chimique, ceux-ci
s’inséreront aussi bien dans les bureaux d’études qui conçoivent les installations que
dans les unités de production des usines chimiques. Jusqu’au début des années
1990, ce sont 4 départements d’IUT seulement qui forment à peine 300 diplômés
par an. Ces départements historiques sont implantés à Nancy, Toulouse,
SaintNazaire et Lyon. Avec les plans successifs d’Université 2000 et d’U3M, 7 autres
départements sont créés dans les 20 dernières années.
Ainsi, la spécialité compte aujourd’hui 11 départements sur les quelques 650
départements d’enseignement présents dans les IUT. Elle compte parmi les
spécialités à petits effectifs aux côtés des mastodontes comme la mécanique, le
génie électrique, la gestion ou le commerce.
En 1994, lors de la rénovation des programmes pédagogiques nationaux des
Diplômes Universitaires de Technologie, la commission pédagogique nationale
propose des évolutions sensibles qui se traduisent par de nouveaux modules de
formation et une évolution du nom de la spécialité. Le DUT s’appellera
désormais Génie Chimique-Génie des Procédés. Cette évolution marque le souci de
la spécialité de s’adapter à l’évolution de l’économie de la France. Ainsi, d’une
chimie très fortement orientée sur la chimie lourde dans les années 60, le paysage
économique évolue vers une chimie fine à forte valeur ajoutée fortement liée à la
pharmacie, à la cosmétique et aux industries de pointe. Les techniciens supérieurs
formés dans les IUT s’insèrent de plus en plus dans d’autres secteurs d’activité
que la chimie où ils valorisent leurs compétences de spécialistes du procédé.
Ces dernières années, la transformation et les mutations de l’industrie chimique
s’accélèrent et de nouvelles préoccupations apparaissent comme la qualité, la
sécurité et la protection de l’environnement. Les programmes évoluent à nouveau
pour s’adapter à ce paysage et en 2005, ces notions sont introduites ou renforcées
dans la formation.
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd IVGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd IV 29/07/2008 14:23:2929/07/2008 14:23:29Préface V
L’ouvrage qui nous est proposé n’est pas un ouvrage de plus dans la
documentation importante dont disposent les étudiants ou les professionnels du domaine
des procédés. En effet, il vise à regrouper au sein d’un même livre les principales
disciplines nécessaires à l’élaboration des compétences du technicien supérieur en
Génie Chimique-Génie des Procédés. Il aborde naturellement les fondamentaux
comme les transferts de matière, de fluide et de chaleur. Il décrit les opérations
unitaires en mettant l’accent sur les opérations solide-fluide, solide-liquide et
liquide-liquide dont on connaît l’importance dans la chimie moderne. Cet ouvrage
veille à aborder également la technologie des appareils qui permettent d’assurer
ces transformations et les principes qui conduisent à leurs dimensionnements.
La réaction chimique et biochimique ainsi que le calcul des réacteurs y trouvent
naturellement une large place. Ajoutons que chaque chapitre fait une place
importante aux procédés discontinus ou semi-continus qui prennent une importance
croissante dans l’industrie chimique ou pharmaceutique actuelle. Sur un autre
plan, des disciplines plus récentes mais néanmoins incontournables de nos jours,
dans les métiers du procédé, sont également abordées et traitées : la régulation, la
qualité, la sécurité et les préoccupations environnementales. Cet ouvrage permet
donc d’aborder de façon complémentaire les compétences fondamentales de la
science Génie Chimique-Génie des Procédés et les compétences plus récentes
mais indispensables des procédés d’aujourd’hui.
Cet ouvrage trouvera sans nul doute sa place dans les bibliothèques de tous
les spécialistes du procédé comme un document immédiatement accessible pour
répondre aux questions quotidiennes qui leurs sont posées. Le propos des auteurs
n’est pas de proposer un ouvrage complet faisant le tour de l’état de l’art sur
chacun des thèmes abordés. Chacun pourra compléter sa connaissance en faisant
référence aux nombreux ouvrages scientifiques ou technologiques qui
développent l’un ou l’autre de ces thèmes. Enfin, sur des problématiques plus précises et
pointues, il sera opportun de consulter les publications de recherche récentes pour
trouver des réponses aux questions posées.
Sur un plan pédagogique, cet ouvrage trouvera son public en formation initiale
dans les IUT d’abord, au sein des départements Génie Chimique-Génie des Procédés
mais aussi au sein des départements Chimie où la discipline y est enseignée.
Certaines sections de Techniciens Supérieurs dans les secteurs de la Chimie et de
la Pharmacie sauront également s’approprier ce livre. Ne doutons pas non plus qu’il
puisse constituer une première approche de la science des procédés pour nombre de
futurs ingénieurs. La formation, aujourd’hui, ne se conçoit plus comme une
formation unique au sortir du baccalauréat mais comme une formation tout au long de la
vie. Les auteurs se sont également placés dans cette perspective. Ce document
enrichira les modules mis en place par les IUT dans ce cadre de la formation continue
et permettra aux candidats à la Validation des Acquis de l’Expérience de confronter
leurs compétences acquises à une référence abordable dans chaque domaine.
Cette publication marque un véritable travail collectif qu’il convient de saluer.
Lorsque Didier RONZE nous a parlé de ce projet en 2004, il nous semblait que le
principal obstacle résidait dans la faiblesse en nombre des effectifs enseignants
et enseignants chercheurs de cette discipline dans les rangs des IUT. Comparé
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd V 229/07/2008 14:23:299/07/2008 14:23:29
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitVI Introduction au génie des procédés
à d’autres secteurs qui, depuis longtemps, ont structuré leurs productions
pédagogiques collectives comme par exemple le secteur des Techniques de
Commercialisation ou le secteur du Génie Électrique et de l’Informatique Industrielle, le
caractère quasi-confidentiel du Génie Chimique-Génie des Procédés apparaissait
comme un véritable handicap. Toutefois, le réseau des départements de la
spécialité est parvenu à se fédérer pour trouver les collègues qui se sont investis dans
cet ouvrage. Au terme d’un travail qui aura duré 4 ans, nous saluons la première
production collective des enseignants en IUT de la spécialité Génie
ChimiqueGénie des Procédés. Nous souhaitons voir cette dynamique se développer et
investir d’autres champs (par exemple ressources numériques). Forts de
l’expérience collective des auteurs, nous ne doutons pas de leur production à venir.
Jean-Marie Hornut Jean-François Mazoin
Directeur de l’IUT Nancy Brabois Directeur de l’IUT Toulouse A
Enseignant au département Génie Chimique – Enseignant au département Génie Chimique –
Génie des Procédés Génie des Procédés
Membre du Bureau Conseil de l’Assemblée Président de l’Assemblée des Directeurs d’IUT
des Directeurs d’IUT
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VIGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VI 229/07/2008 14:23:299/07/2008 14:23:29
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitOn ne aprent pas seulement pour scavoir,
mais pour monstrer et ouvrer
Discours Vivat Rex de Jean Gerson
à Charles VI, 1405
Avant-propos
Cet ouvrage est le fruit d’une démarche commune de l’ensemble des
départements Génie chimique-Génie des procédés des IUT de France. Tous ont souhaité
voir paraître un ouvrage bénéficiant de l’importante expérience d’enseignement
accumulée depuis plusieurs dizaines d’années au cours de la formation de
quelques milliers de techniciens supérieurs actuellement en fonction.
L’objectif est de proposer au lecteur, réunies en un seul volume, les bases
fondamentales du Génie des procédés sous une forme accessible, nécessaire à
une utilisation aisée. Ces bases sont celles correspondant à la formation dispensée
aux futurs techniciens supérieurs et seront utiles tant à l’étudiant ou au
technicien désireux de rafraîchir ses connaissances, qu’à l’industriel souhaitant accéder
aisément à l’essentiel. L’ouvrage offre ainsi une présentation complète des outils
essentiels permettant d’aborder de nombreux problèmes de procédés.
Ses ambitions ne sont toutefois pas d’être exhaustif, ni de présenter les plus
récents développements de la recherche dans un domaine par ailleurs très vaste et
très diversifié. La taille nécessairement limitée de l’ouvrage a conduit les auteurs
à effectuer des choix parfois cruels ; ainsi, ne sont pas traités ici par exemple les
séparations par membranes, les réacteurs électrochimiques, l’agitation… non plus
que des développements plus poussés de chacun des chapitres. Le lecteur trouvera
en effet sans difficultés un ou plusieurs ouvrages complets, en français ou en
anglais, permettant d’obtenir des développements plus poussés pour chacun des
thèmes abordés.
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VIIénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VII 229/07/2008 14:23:299/07/2008 14:23:29
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VIIIGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd VIII 29/07/2008 14:23:2929/07/2008 14:23:29Table des matières
Chapitre 1
Thermodynamique (Noël Hiquily, Didier Colson, Denis Mangin
et Éric Peyrol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. Notions préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2.1. Délimitation de l’objet étudié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2.2. Paramètres d’état d’un système. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.3. Équation d’état d’un système 2
2.3.1. Système gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.3.2. Système liquide ou solide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4. Transformation physique d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.5. Fonctions d’état d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. Énergies et transfert d’énergie. Premier principe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.1. Énergie emmagasinable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2. Énergies micro et macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2.1. Énergie potentielle macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2.2. Énergie cinétique macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2.3. Énergie microscopique. Énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3. Transfert d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3.1. Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3.2. Travail des forces de frottement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3.3. Transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.4. Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4.1. Formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4.2. Application à un système fermé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4.3. Application à un système ouvert en régime de transformation
stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4.4. Limites du premier principe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4. Deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.1. Formulation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2. Application à un système fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2.1. Calcul de la variation d’entropie d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2.2. Calcul de l’échange entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2.3. Calcul de la production entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2.4. Rendement thermodynamique .23
4.3. Application à un système ouvert en régime de transformation stationnaire . . . . . . 23
4.3.1. Production d’entropie dans une canalisation avec étranglement. . . . . . . . . . 24
4.3.2. Variation de vitesse du fluide et production d’entropie à travers
une buse d’injection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.3.3. Travail utile et production d’entropie d’une pompe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.4. Rendement isentropique d’une turbine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3.5. Température à la sortie d’un compresseur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5. Les équilibres entre phases (Didier Colson) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd IXGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd IX 229/07/2008 14:23:299/07/2008 14:23:29
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitX Introduction au génie des procédés
5.1. Caractérisation d’un système à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.1. Notion de phase – d’homogénéité – d’équilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.2. Variance d’un système à l’équilibre entre phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2. Équilibres entre phases sur le corps pur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2.1. Diagramme d’état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.2.2. Équilibres liquide-vapeur et solide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.2.3. Équilibre liquide-solide pour le corps pur.37
5.2.4. Opérations sur les chaleurs latentes de changement d’état . . . . . . . . . . . . . . 38
5.3. Équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.3.2. Détermination et représentation des équilibres L-V/Ébulliométrie . . . . . . . 40
5.3.3. Solutions (ou mélanges) binaires idéales – Activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3.4. Solutions réelles – Coefficients d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3.5. Diagrammes enthalpiques — Chaleur de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.4. Équilibres liquide-gaz binaires et ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4.1. Systèmes binaires : solubilité d’un gaz pur dans un liquide . . . . . . . . . . . . . 52
5.4.2. Systèmes ternaires : équilibre de partage d’un soluté en phase diluée . . . . . 53
5.5. Équilibres liquide-liquide ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.5.1. Équilibres liquide – liquide avec immiscibilité totale. . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.5.2. Équilibres liquide-liquide avec miscibilité partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.6. Équilibres liquide-solide des systèmes binaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.6.1. Systèmes « simples » à eutectiques (cas idéal) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.6.2. Autres systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.7. Équilibres liquide-vapeur des systèmes ternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.7.1. Diagrammes d’équilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.7.2. Cas particulier des pseudo-binaires : liquide ternaire/vapeur binaire . . . . . 62
6. Les machines thermiques (Denis Mangin, Éric Peyrol) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1. Thermodynamique appliquée à la compression et à la détente . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.1.1. Travail nécessaire aux compressions réversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.1.2. Détentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.1.3. Cycles et rendements : cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.2. Machines réelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.2.1. Compresseurs volumiques (alternatifs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.2.2. Machines productrices de travail : centrales thermiques
à turbines (à vapeur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2.3. Machines productrices de froid à compression simple – Pompes
à chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.4. Liquéfacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Principaux symboles et unités (SI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Chapitre 2
Mécanique des fluides (Nicolas Roche) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2. Définitions et propriétés des fluides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.1. États de la matière. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.2. Masse volumique et densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.3. Tensions superficielle et interfaciale 97
2.4. Viscosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.5. Pression de vapeur saturante – Tension de vapeur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd X 229/07/2008 14:23:299/07/2008 14:23:29
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitTable des matières XI
2.6. Régimes d’écoulement – Nombre de Reynolds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.7. Notions de rhéologie des fluides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3. Statique des fluides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.1. Loi fondamentale de la statique des fluides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.2. Application à la mesure des pressions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4. Dynamique des fluides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.1. Bilan matière – Conservation de la matière .111
4.2. Énergie mécanique d’un fluide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.3. Conservation de l’énergie mécanique.113
4.3.1. Loi de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3.2. Applications (mesure de vitesse, mesure de débits, vidange de bac…) . . . 114
4.4. Pertes d’énergie mécanique – Pertes de charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4.1. Définition des pertes de charges (pertes de charges générales,
singulières) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.4.2. Estimation des pertes de charge générales (relations empiriques,
abaques) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4.3. Estimation des pertes de charge singulières – Notion de longueur
équivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.4.4. Courbes de réseau – Association de réseaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.5. Gain d’énergie mécanique – Pompes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.5.1. Types de pompes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.5.2. Hauteur manométrique totale (H), courbe caractéristique
d’une pompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.5.3. Puissance et rendement des pompes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.5.4. Cavitation des pompes – NPSH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.5.5. Couplages pompes et réseaux – Points de fonctionnement. . . . . . . . . . . . . 136
4.5.6. Association de pompes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.5.7. Critères de similitudes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
Chapitre 3
Opérations solide-fluide (Gilles Févotte). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
1. Introduction, séparation fluide/solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
2. Populations de particules et caractéristiques des milieux poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3. Caractérisation d’une particule isolée 144
3.1. Taille d’une particule de forme donnée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
3.2. Surface spécifique de particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
3.3. Forme des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4. Caractérisation d’un lot de particules150
4.1. Notion de classes de tailles, illustration dans le cas du tamisage . . . . . . . . . . . . . 150
4.2. Fonctions de répartition granulométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.2.1. Expression des tailles par leur répartition en masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.2.2. Expression des tailles par leur répartition en nombre . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.2.3. Exemple d’analyse granulométrique, cas du tamisage . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.3. Définition de populations de particules par des paramètres statistiques
moyens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.3.1. Définitions des tailles moyennes des particules d’un lot . . . . . . . . . . . . . . 156
4.4. Expressions mathématiques des fonctions de distribution granulométrique
et coefficient de variation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XIGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XI 229/07/2008 14:23:309/07/2008 14:23:30
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitXII Introduction au génie des procédés
4.4.1. Distribution normale ou gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.4.2. Distribution log-normale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4.4.3. Distribution de Rosin-Rammler-Bennett. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.5. Caractérisation de la réalisation du lit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.5.1. Porosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.6. Surface spécifique du lit a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
c
4.7. Échantillonnage de particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.7.1. Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4.7.2. Échantillonnage de milieux particulaires statiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.7.3. Échantillonnage de milieux particulaires en mouvement . . . . . . . . . . . . . . 165
5. Mesure des tailles et des caractéristiques des lots de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.1. Mesure de la distribution de tailles de particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.1.1. Analyseurs de particules par diffraction laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.1.2. Sondes FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement) . . . . . . . . . . . . 166
5.1.3. Analyse d’images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.1.4. Le Coulter Counter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6. Mécanique des systèmes fluide/particule unique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.1. Définition de la notion de coefficient de traînée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.2. Régimes d’écoulement des fluides autour de particules isolées . . . . . . . . . . . . . . 169
6.2.1. Régime de Stokes (Re < 0,2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
g
6.2.2. Régime intermédiaire ou régime d’Allen (0,2 < Re < 500) . . . . . . . . . . . . 170
g
6.2.3. Régime de Newton (Re > 500) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
g
6.2.4. Expression empirique générale du coefficient de traînée C . . . . . . . . . . . 170
D
6.3. Calcul de la vitesse terminale de chute d’une particule isolée. . . . . . . . . . . . . . . . 170
6.3.1. Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
6.3.2. Définition du nombre d’Archimède Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.3.3. Calcul de la vitesse terminale de chute d’une particule . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.3.4. Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
7. Calcul des pertes de charge dans les milieux poreux fixes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.1. Approche phénoménologique, loi de Darcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.2. Notion de résistance à l’écoulement des milieux poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
7.2.1. Définition de la résistance par analogie avec la loi d’Ohm . . . . . . . . . . . . . 175
7.2.2. Association de résistances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7.2.3. Résistance de l’unité de surface du milieu poreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.2.4. Exemple particulier d’application : cas d’une cartouche poreuse . . . . . . . . 177
7.3. Représentation des écoulements en milieux poreux,
modèle de Kozeny Carman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.3.1. Position du modèle et calculs préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.3.2. Cas du régime laminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7.3.3. Cas du régime turbulent.182
7.4. Utilisation des expressions des pertes de charge et calcul du nombre
de Reynolds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8. Filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.1. Introduction, généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.2. Théorie de la filtration sur support. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.2.1. Notations utiles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.2.2. Définition du débit de filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.2.3. Relations fondamentales entre les caractéristiques des éléments
en présence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.2.4. Résistance à l’écoulement lors d’une filtration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.2.5. Représentation de la filtration au cours du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.2.6. Les principaux modes opératoires de la filtration sur support . . . . . . . . . . 192
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XIIénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XII 229/07/2008 14:23:309/07/2008 14:23:30
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitTable des matières XIII
8.3. Calcul de la durée du lavage des gâteaux de filtration dans le cas discontinu . . . 197
8.3.1. Lavage par déplacement ou lavage par élution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
8.3.2. Lavage par repulpage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
8.3.3. Comparaison sommaire des deux techniques de lavage . . . . . . . . . . . . . . . 199
8.4. Technologie de la filtration : quelques éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.4.1. Critères de sélection et classement des technologies de filtration
sur support . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.4.2. Filtre monoplaque. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.4.3. Filtres rotatifs à tambour sous vide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
8.4.4. Filtres-presses automatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.4.5. Filtres sous pression à cartouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9. Fluidisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
9.1. Le phénomène de fluidisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
9.2. Applications des lits fluidisés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
9.2.1. Généralités 208
9.2.2. Principales applications industrielles des lits fluidisés. . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.3. Classification des particules vis-à-vis de la fluidisation, diagramme
de Geldart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.4. Calcul théorique et empirique de la vitesse minimale de fluidisation
et des pertes de charge en lit fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
9.4.1. Cas du régime laminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9.4.2. Cas du régime turbulent.212
9.5. Calcul de la vitesse maximale de fluidisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
9.5.1. Particules assimilées à des sphères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
9.5.2. Vitesse d’entraînement de particules non-sphériques . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
9.6. Expansion du lit, calcul du degré de vide ε en fluidisation liquide-solide
homogène 215
9.7. Exemple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
10. Notation . . . . 219
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Chapitre 4
Transfert de chaleur (Jean Costes et Nordine Mouhab) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
2. Généralités sur les transferts de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
2.1. Les causes du transfert de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
2.2. Les différents modes de transmission de la chaleur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
2.2.1. La conduction224
2.2.2. La convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
2.2.3. Le rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
2.3. Combinaisons des différents modes de transfert de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
2.4. Analogie entre transfert de chaleur et électricité ; définition de la résistance
thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
3. Transfert de chaleur par conduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
3.1. Loi de transmission de la chaleur par conduction : loi de Fourier . . . . . . . . . . . . . 228
3.2. Transfert de chaleur dans une paroi constituée d’un seul matériau. . . . . . . . . . . . 230
3.2.1. Paroi plane de section droite constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
3.2.2. Cylindre creux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
3.2.3. Sphère creuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
3.3. Conduction à travers plusieurs corps placés en série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XIIIénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XIII 229/07/2008 14:23:309/07/2008 14:23:30
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitXIV Introduction au génie des procédés
4. Transfert de chaleur par convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
4.1. Équation générale de la convection : loi de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
4.2. Détermination du coefficient d’échange par convection h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
4.2.1. Transfert de chaleur sans changement d’état du fluide . . . . . . . . . . . . . . . . 237
4.2.2. Transfert de chaleur avec changement d’état du fluide . . . . . . . . . . . . . . . . 240
5. Transfert de chaleur entre deux fluides séparés par une paroi. Application
à l’isolation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
5.1. Paroi plane calorifugée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
5.2. Paroi cylindrique calorifugée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
5.2.1. Équation générale du transfert de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
5.2.2. Définition du rayon critique de l’isolant (calorifuge) . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
5.3. Caractéristiques et propriétés des isolants thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
5.3.1. Définition d’un isolant et intérêt de l’isolation thermique. . . . . . . . . . . . . . 247
5.3.2. Choix de l’isolant 247
5.3.3. Calcul de l’épaisseur du calorifuge nécessaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6. Les échangeurs de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6.1. Différents types d’échangeurs à fluides séparés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6.1.1. Échangeurs tubulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.1.2. Échangeurs compacts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.2. Coefficient global d’échange de l’échangeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
6.2.1. Relation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
6.2.2. Échangeur propre ou neuf. Échangeur encrassé ou sale . . . . . . . . . . . . . . . 253
6.2.3. Estimation de l’encrassement d’un échangeur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6.2.4. Ordre de grandeur du coefficient global d’échange
d’un échangeur sale (U ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
s
6.3. Échangeurs tubulaires simples : relation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6.4. Échangeurs complexes : échangeurs à faisceau et calandre
avec plusieurs passes pour les fluides, échangeurs à courants croisés . . . . . . . . . 259
6.4.1. Échangeurs à faisceau tubulaire et calandre avec plusieurs passes
pour les fluides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
6.4.2. Échangeurs à courants croisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
6.5. Notions de base pour le dimensionnement d’un échangeur de chaleur . . . . . . . . . 262
6.5.1. Dualité transfert de chaleur – Perte de charge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
6.5.2. Dimensionnement d’un échangeur de chaleur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
6.6. Efficacité d’un échangeur. Méthode du nombre d’unités de transfert : NUT . . . . 265
Nomenclature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
Chapitre 5
Opérations unitaires (Didier Colson et Denis Mangin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
1. Généralités sur les opérations unitaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
1.1. Notion d’étage théorique (ou de plateau théorique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
1.1.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
1.1.2. Mise en œuvre (pratique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
1.2. Diagrammes d’équilibre – Relations de bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
1.2.1. Données et diagrammes d’équilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
1.2.2. Bilans de matière et enthalpique – Règle des leviers. . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
1.3. Association d’étages théoriques (en continu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
1.3.1. Association en cascade à courants croisés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
1.3.2. Association en cascade à contre-courant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
1.3.3. Hauteur équivalente à un plateau théorique (HEPT). . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XIVénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XIV 229/07/2008 14:23:319/07/2008 14:23:31
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitTable des matières XV
1.4. Notion d’unité de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
1.5. Contacteurs gaz-liquide et liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
1.5.1. But et principe des contacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
1.5.2. Description des écoulements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
1.5.3. Caractérisation – Limites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
2. Distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
2.1. Bilans de matière et enthalpique.286
2.1.1. Expression des bilans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
2.1.2. Représentation graphique.287
2.1.3. Hypothèses générales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
2.2. Méthodes de distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
2.2.1. Distillation éclair (ou distillation flash). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
2.2.2. Distillation simple différentielle – Évaporation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
2.2.3. Rectification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
2.3. Rectification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
2.3.1. Principe et mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
2.3.2. Hypothèses de McCabe et Thiele. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
2.3.3. Fonctionnement à reflux total – Identification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
2.3.4. Distillation (rectification) discontinue. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
2.3.5. Rectification continue (avec les hypothèses de McCabe et Thiele) . . . . . . 310
2.3.6. Méthode de Ponchon et Savarit appliquée à la distillation continue. . . . . . 322
2.4. Colonnes industrielles : technologie, performances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
2.4.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
2.4.2. Colonnes à garnissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
2.4.3. Colonnes à plateaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
2.4.4. Choix du matériel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
2.5. Distillations particulières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
2.5.1. Distillation des mélanges ternaires (avec les hypothèses de Lewis) . . . . . . 381
2.5.2. Distillation des mélanges complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
2.5.3. Autres distillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
3. Extraction liquide-liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
3.1.1. Intérêt de l’extraction liquide-liquide.386
3.1.2. Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
3.1.3. Choix du solvant d’extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
3.2. Les outils mathématiques et techniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
3.2.1. Équilibres liquide-liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
3.2.2. Les méthodes d’extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
3.2.3. Rendement d’extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
3.3. Extraction liquide-liquide sur un étage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
3.3.1. Opération discontinue sur un étage théorique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
3.3.2. Opération continue – Efficacité d’un étage réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
3.4. Extraction liquide-liquide sur une cascade d’étages théoriques
à courant croisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
3.4.1. Cas où solvant et diluant sont immiscibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
3.4.2. Cas général (miscibilité partielle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
3.5. Extraction à contre-courant simple en continu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
3.5.1. Description et modélisation d’une colonne 403
3.5.2. Cas où diluant et solvant sont immiscibles 403
3.5.3. Cas général : méthode de Ponchon et Savarit (méthode du pôle) . . . . . . . . 409
3.5.4. Conditions limites de fonctionnement – Conditions optimales . . . . . . . . . 412
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XVGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XV 229/07/2008 14:23:319/07/2008 14:23:31
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitXVI Introduction au génie des procédés
3.6. Description et calcul de l’appareillage utilisé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
3.6.1. Les colonnes d’extraction liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
3.6.2. Les extracteurs centrifuges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
3.6.3. Les mélangeurs-décanteurs (décanteurs-émulseurs). . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
3.6.4. Dimensionnement (et conduite) d’une colonne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
4. Absorption/désorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
4.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
4.1.1. Équilibre entre une phase gazeuse et une phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . 421
4.1.2. Absorption (/désorption) sélective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
4.1.3. Absorption (/désorption) isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
4.1.4. Absorption (/désorption) adiabatique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
4.2. Extraction gaz-liquide et liquide gaz en semi-continu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
4.2.1. Principe et mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
4.2.2. Extraction isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
4.2.3. Extraction adiabatique avec variation de température . . . . . . . . . . . . . . . . 428
4.3. Extraction G-L et L-G en continu à contre-courant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
4.3.1. Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
4.3.2. Modélisation d’une colonne d’absorption (/désorption) . . . . . . . . . . . . . . . 433
4.3.3. Existence et détermination d’un rapport de débit limite . . . . . . . . . . . . . . . 434
4.3.4. Extraction isotherme 435
4.3.5. Effets thermiques dans une colonne adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
5. Cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
5.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
5.2. L’état cristallin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
5.2.1. Lois de cristallographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
5.2.2. Maille élémentaire et réseau cristallin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
5.2.3. Symétries des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
5.2.4. Morphologie et structure ; faciès et croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
5.3. Solubilité et sursaturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
5.3.1. Solubilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
5.3.2. Sursaturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
5.4. Principe de la cristallisation en solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
5.4.1. Les différentes nucléations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
5.4.2. La croissance 453
5.4.3. Évolution de la suspension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
5.5. Conduite et contrôle d’une cristallisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
5.5.1. Procédés discontinus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
5.5.2. Procédés continus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459
5.5.3. Contrôle de la pureté et du faciès des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
5.6. Technologie des cristallisoirs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
5.7. Bilans de matière et d’énergie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
5.7.1. Cristallisoir continu en régime permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462
5.7.2. Cristallisoir discontinu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
6. Séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
6.1. Généralités. Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
6.1.1. Spécificité des produits industriels – Description. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
6.1.2. Équilibres solide + liquide – gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
6.2. Techniques et appareillage pour le séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
6.2.1. Les divers modes de séchage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
6.2.2. Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
6.2.3. Utilisation spécifique – Choix d’un procédé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XVIénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XVI 229/07/2008 14:23:319/07/2008 14:23:31
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitTable des matières XVII
6.3. Principes théoriques du séchage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476
6.3.1. Cinétiques de séchage : courbes caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
6.3.2. Séchage par ébullition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480
6.3.3. Hygrométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482
6.3.4. Séchage (adiabatique) en continu par entraînement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
7. Adsorption/désorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492
7.1. Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
7.1.1. Nature des phases – Type d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
7.1.2. Mécanismes d’adsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
7.1.3. Caractéristiques des adsorbants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494
7.2. Équilibres d’adsorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
7.2.1. Phase (gazeuse ou liquide) pure ou diluée dans un inerte. . . . . . . . . . . . . . 496
7.2.2. Mélanges binaires gazeux ou liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500
7.3. Adsorption sur lit fixe – Percolation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
7.3.1. Principe d’adsorption – Élution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
7.3.2. Courbes dynamiques d’adsorption – Élution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
7.4. Adsorption sur phase mobile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
7.4.1. Adsorption par contact. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509
7.4.2. Adsorption en lit fluidisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510
Nomenclature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
Chapitre 6
Génie de la réaction chimique (Jean-Paul Klein) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517
2. Évolution du mélange réactionnel – Cinétique des réactions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
2.1. Description d’un mélange réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
2.2. Avancement d’une réaction à stœchiométrie simple (stœchiométrie unique) . . . . 519
2.3. Avancement d’une réactiœchiométrie multiple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
2.4. La réaction chimique – Stœchiométrie et étapes élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . 524
2.5. Réaction équilibrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526
2.6. Réaction homogène - hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527
2.7. Cinétique d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
2.8. Notion d’activation – Catalyseurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
2.9. Expression analytique des vitesses de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529
2.9.1. Expressions de la cinétique, fonction des concentrations des réactifs . . . . 529
2.9.2. Expression de k en fonction de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
2.10. Cinétique de transformation d’une espèce chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
2.10.1. Cinétique de transformation d’une espèce chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
2.10.2. Notion de sélectivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
2.10.3. Réactions n’admettant pas d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
2.11. Variations de volume dues à la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534
2.11.1. Phase gazeuse (gaz parfaits) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534
2.11.2. Phase liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535
3. Bilans de matière dans les réacteurs idéaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535
3.1. Notion de réacteur idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535
3.2. Bilan de matière dans un réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
3.3. Réacteur fermé parfaitement agité .538
3.3.1. Expression du bilan matière.538
3.3.2. Cinétiques d’ordre 1 et 2 (A → Produits). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 539
3.3.3. Réaction d’ordre 2 (A + B → Produits) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 540
GGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XVIIénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XVII 229/07/2008 14:23:329/07/2008 14:23:32
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitXVIII Introduction au génie des procédés
3.4. Réacteur piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541
3.4.1. Équation de bilan matière en régime permanent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541
3.4.2. Notions d’âge interne et de temps de séjour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542
3.4.3. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
3.4.4. Calcul du temps de séjour relatif à une stœchiométrie unique pour un
avancement donné.543
3.5. Réacteur parfaitement agité continu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545
3.5.1. Équation de bilan de matière en régime permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545
3.5.2. Applications 546
3.5.3. Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546
3.6. Réacteur semi-fermé parfaitement agité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
3.6.1. Équations de bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547
3.6.2. Applications 548
3.7. Généralisation à une stœchiométrie multiple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549
3.7.1. Réacteur fermé – Réacteur piston 550
3.7.2. Réacteur parfaitement agité continu en régime permanent. . . . . . . . . . . . . 551
3.8. Comparaison piston-parfaitement agité continu : cas d’une réaction simple . . . . 551
n 3.8.1.Réaction A → Produits r = k C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
A
4. Bilans thermiques dans les réacteurs idéaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553
4.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553
4.2. Équation de bilan thermique dans un réacteur parfaitement agité . . . . . . . . . . . . 554
4.3. Cas du réacteur parfaitement agité continu en régime permanent 555
4.4. Cas du réacteur fermé parfaitement agité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
4.5. Cas du réacteur piston en régime permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
4.6. Remarque importante sur la formulation des bilans thermiques. . . . . . . . . . . . . . 559
5. Association de réacteurs idéaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
5.1. Remarques préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
5.2. La cascade de réacteurs parfaitement agités en série. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
er5.2.1. Réaction du 1 ordre en fluide non dilatable
(débit volumique constant) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
5.2.2. Solutions graphiques pour une réaction d’ordre quelconque. . . . . . . . . . . . 563
5.3. Le réacteur piston à recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
5.4. Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568
6. Écoulement dans les réacteurs réels continus. Distribution des temps de séjour . . . . . 568
6.1. Définitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569
6.1.1. Temps de séjour – Âge interne – Espérance de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569
6.1.2. Réacteurs idéaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569
6.2. Notion de distribution des temps de séjour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569
6.2.3. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569
6.2.2. Propriétés des DTS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
6.3. Mesure des distributions de temps de séjour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
6.3.1. Injection-impulsion ou de DIRAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
6.3.2. Injection-échelon 573
6.3.3. Aspects pratiques de la mesure des DTS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
6.4. Mise en œuvre des modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
6.4.1. Données de base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576
6.4.2. Modèles d’écoulement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
6.4.3. Fonction de transfert : transformation de Laplace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579
6.4.4. DTS des réacteurs idéaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
6.5. Ajustement des modèles à l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581
6.6. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitTable des matières XIX
6.6.1. Le modèle des mélangeurs en cascade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582
6.6.2. Représentation d’un réacteur mal agité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
6.6.3. Réacteur à lit fixe alimenté par le bas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585
6.7. Généralisation de la DTS à plusieurs entrées et plusieurs sorties . . . . . . . . . . . . . 589
6.8. Modèle hydrodynamique et conversion chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
7. Influence de la cinétique physique. Exemple des réactions gaz-liquide.
Approche simplifiée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
7.1. Rappels sur le transfert de matière gaz-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
7.1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591
7.1.2. Équilibre de solubilité d’un gaz dans un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592
7.1.3. Transfert de matière sans réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592
7.2. Transfert gaz-liquide avec réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594
7.3. Caractérisation du transfert de matière – Nombre de sulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . 597
8. Technologie des réacteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
8.1. Introduction : classification des réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
8.2. Fonctionnement des réacteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599
8.3. Réacteurs monophasiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602
8.3.1. Réacteurs discontinus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602
8.3.2. Réacteur continu parfaitement agité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605
8.3.3. Les réacteurs tubulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
8.3.4. Les mélangeurs statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607
8.4. Les réacteurs gaz-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608
8.4.1. Les colonnes à bulles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608
8.4.2. Appareils agités mécaniquement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
8.4.3. Colonnes garnies ou à plateaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613
8.4.4. Appareils à faible rétention liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
8.4.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
8.5. Réacteurs liquide-liquide 615
8.6. Réacteurs catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618
8.6.1. Les cuves agitées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 619
8.6.2. Les lits fixes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620
8.6.3. Les lits mobiles et les lits entraînés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622
8.6.4. Les lits fluidisés .623
8.7. Critères de choix .623
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
Chapitre 7
Régulation (Didier Ronze) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627
1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627
2. Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
2.1. Définition des variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
2.1.1. Procédé. Variables d’entrée, de sortie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628
2.1.2. Grandeurs réglante, réglée, perturbatrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629
2.2. Types de variables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
2.2.1. Variables de tension. Variables de débit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630
2.3. Fonction de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631
2.4. Modèle linéaire d’un procédé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632
3. Bilans procédés en régime transitoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634
3.1. Méthodologie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634
3.2. Procédés du premier ordre (naturellement stables) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitXX Introduction au génie des procédés
3.2.1. Procédé hydraulique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635
3.2.2. Procédé thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
3.3. Procédé intégrateur (naturellement instable) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639
3.4. Procédé du deuxième ordre (naturellement stable) : manomètre différentiel . . . . 641
4. Identification industrielle des procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644
4.1. Procédés linéaires ou non-linéaires. Caractéristique statique . . . . . . . . . . . . . . . . 644
4.2. Paramètres de réponse d’un procédé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
4.2.1. Procédés naturellement stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
4.2.2. Procédés naturellement instables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646
4.3. Identification en boucle ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647
4.3.1. Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647
4.3.2. Système du premier ordre 647
4.3.3. Système avec retard – méthode de Broïda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648
4.3.4. Système d’ordre supérieur – Méthode de Strejc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649
5. Boucles de régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653
5.1. Commande en boucle ouverte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653
5.2. Commande par action anticipée (feedforward control) 654
5.3. Commande par rétroaction (feedback control). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654
5.4. Schéma TI. Schéma bloc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655
6. Régulateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
6.1. Qualités d’une régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
6.2. Sens d’action du régulateur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658
6.3. Lois de commande simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
6.3.1. Loi de commande par tout ou rien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
6.3.2. Loi de commande proportionnelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659
6.4. Équation générale d’un régulateur PID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 660
6.5. Régulateur à action proportionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 660
6.5.1. Équation d’un régulateur P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 660
6.5.2. Réponse d’un régulateur P aux signaux test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 661
6.5.3. Application de l’action proportionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662
6.6. Étude de l’action intégrale I 663
6.6.1. Équation de l’action intégrale.663
6.6.2. Caractéristiques de l’action intégrale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
6.7. Action dérivée D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 666
6.8. Régulation. Asservissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667
7. Exemple d’utilisation d’un régulateur PID. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668
7.1. Présentation de l’exemple. Schéma fonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668
7.1.1. Schéma TI. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668
7.1.2. Schémas fonctionnels669
7.2. Étude du système en asservissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672
7.2.1. Schéma fonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672
7.2.2. Fonctions de transfert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672
7.2.3. Réponse du système bouclé à un échelon de consigne . . . . . . . . . . . . . . . . 673
7.3. Étude du système en régulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674
7.3.1. Schéma fonctionnel 674
7.3.2. Fonctions de transfert.674
7.3.3. Réponse du système bouclé à un échelon de débit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675
8. Méthodes de réglage des actions PID. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676
8.1. Méthode par approches successives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676
8.1.1. Procédés naturellement stables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676
8.1.2. Procédés naturellement instables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678
Génie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XXGénie des procédés… (Ronze) Lim 01-22.indd XX 229/07/2008 14:23:339/07/2008 14:23:33
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitTable des matières XXI
8.2. Méthode de Ziegler et Nichols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
8.2.1. Réglage en boucle ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
8.2.2. Réglage en boucle fermée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680
8.3. Réglage à partir de l’identification du procédé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681
8.3.1. Procédé naturellement stable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
8.3.2. Procédé naturellement instable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
Notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
Chapitre 8
Bioréacteurs (Ridha Mosrati) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687
1. Réacteurs enzymatiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687
1.1. Cinétiques enzymatiques homogènes : modèle de Michaelis-Menten . . . . . . . . . 687
1.2. Inhibition des activités enzymatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690
1.2.1. Inhibition compétitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690
1.2.2. Inhibition incompétitive. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691
1.2.3. Inhibition non-compétitive. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
1.2.4. Inhibition par excès de substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
1.3. Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693
1.4. Influence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694
1.5. Cinétiques hétérogènes des enzymes immobilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694
1.5.1. Les principaux modes d’immobilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694
1.5.2. Influence des limitations diffusionnelles externes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
1.5.3. Influence des limitations diffusionnelles internes 698
1.6. Calcul des réacteurs enzymatiques homogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 701
1.6.1. Réacteur discontinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702
1.6.2. Réacteur continu parfaitement agité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703
1.6.3. Réacteur ouvert à écoulement piston . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
1.6.4. Comparaison des performances. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705
2. Réacteurs microbiens 707
2.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707
2.2. Notations et définitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 708
2.3. Cinétique de croissance microbienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709
2.3.1. Influence des substrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711
2.3.2. Facteurs inhibant la croissance 712
2.3.3. Influence de la température et du pH sur la croissance . . . . . . . . . . . . . . . 713
2.4. Cinétique d’utilisation d’un substrat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714
2.4.1. Conversion à rendement constant du substrat en biomasse. . . . . . . . . . . . . 714
2.4.2. Conversion à rendement Y constant avec un terme de maintenance . . . 715
X/S
2.5. Cinétiques de formation des produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716
2.6. Calcul des réacteurs microbiens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717
2.6.1. Fermenteur discontinu parfaitement agité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 718
2.6.2. Fermenteur continu parfaitement agité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 720
2.6.3. Fermenteur continu avec recyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725
2.7. Aération des fermenteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728
2.7.1. Description du transfert de l’oxygène dans les fermenteurs . . . . . . . . . . . . 728
2.7.2. Détermination du K .a dans les bioréacteurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730
l
2.7.3. Évaluation de la demande en oxygène des micro-organismes . . . . . . . . . . 732
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitXXII Introduction au génie des procédés
Chapitre 9
Qualité – Sécurité – Environnement (Séverine Vessot-Crastes
et Catherine Morlay) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735
1. Traitement des eaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735
1.1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735
1.2. Caractéristiques et paramètres d’analyse des eaux naturelles
et industrielles .736
1.3. Préparation des eaux industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739
1.3.1. Traitements généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739
1.3.2. Préparation des eaux des circuits de refroidissement
et des générateurs de vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745
1.4. Épuration des eaux résiduaires industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
1.4.1. Origine des eaux résiduaires industrielles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
1.4.2. Caractérisation des eaux résiduaires industrielles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
1.4.3. Effets de la pollution par les eaux résiduaires industrielles . . . . . . . . . . . . 748
1.4.4. Conditions de rejet des eaux résiduaires industrielles. . . . . . . . . . . . . . . . . 748
1.4.5. Traitement des eaux résiduaires industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749
2. Sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752
2.1. Les grands dangers de l’industrie chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752
2.1.1. Risque toxique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753
2.1.2. Feu/incendie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755
2.1.3. Risques d’explosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 758
2.1.4. Risques vers l’environnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759
2.2. Moyens de prévention et de protection. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760
2.2.1. Prévention des explosions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760
2.2.2. Prévention des risques chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762
2.3. Méthodes d’analyse des risques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762
3. Qualité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765
3.1. Principes généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765
3.2. Les principaux référentiels Qualité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765
3.2.1. Norme ISO 9001. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765
3.2.2. Bonnes pratiques de fabrication (BPF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766
3.2.3. Bonnes pratiques de laboratoire (BPL) 766
3.2.4. Accréditation COFRAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767
3.2.5. Autres référentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767
Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 769
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit1
Thermodynamique
Noël Hiquily, Didier Colson, Denis Mangin et Éric Peyrol
1. Introduction
Une transformation d’un corps est un ensemble de phénomènes tels que :
– changements de combinaisons atomiques ;
– effets thermiques (refroidissement, réchauffement) ;
– effets mécaniques (contraction, dilatation, déplacement) ;
– modification de niveau d’énergie.
L’objet de la thermodynamique est l’établissement des équations reliant ces
phénomènes. Dans le domaine du génie chimique, elle est à la base de l’étude
d’éléments d’unités de fabrication tels que : les simples réservoirs, les canalisations, les
pompes, les compresseurs, les turbines, les échangeurs thermiques, les
réfrigérateurs, les pompes à chaleur, les fours, les réacteurs…
Cet exposé est limité au cas des transformations physiques. Il est « classique »,
c’est-à-dire que l’on y considère un corps dans son ensemble (à l’« échelle
microscopique ») et non à l’échelle des particules élémentaires qui le constituent. Sont
essentiellement présentés : les deux premiers principes, les équilibres entre phases
et certaines applications, notamment dans le domaine du génie chimique.
2. Notions préliminaires
2.1. Délimitation de l’objet étudié
L’espace faisant l’objet essentiel d’une étude est nommé « système » et l’espace
qui l’entoure « milieu extérieur « ou » environnement ». La surface délimitant le
système est notée Σ ; elle peut être fictive ou constituée par une paroi rigide ou
déformable (figure 1).
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 1Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 1 229/07/2008 14:24:449/07/2008 14:24:44
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit2 Introduction au génie des procédés
Figure 1 Système thermodynamique.
Le système Σ est dit « fermé » s’il n’autorise pas de transfert de matière et
« ouvert » dans le cas contraire ; le volume délimité par Σ est alors nommé
« volume de contrôle » (figure 1).
2.2. Paramètres d’état d’un système
Les « paramètres d’état » (ou « variables d’état ») d’un système sont des
grandeurs appartenant au domaine de nos perceptions sensibles, pouvant être mesurées
et susceptibles d’être modifiées ; ils servent à définir le système. On considère
essentiellement ici la pression, le volume, la température et les quantités molaires
et massiques.
Parmi les paramètres d’état on distingue :
• les grandeurs extensives dont la valeur dépend des dimensions du système et
de la quantité de matière qu’il renferme ; elles sont additives lors de la réunion de
systèmes (ex. : volume, quantités molaires et massiques) ;
• les grandeurs intensives définies en chaque point du système et indépendantes
de la quantité de matière (ex. : pression, température).
Lorsque les paramètres d’état d’un système ne varient pas dans le temps et sont
uniformes, le système est dit « en équilibre thermodynamique interne ». Si le
système et le milieu extérieur ont des températures uniformes et égales, ils sont
dits « en équilibre de température » ; on utilise une expression analogue dans le
cas de la pression.
2.3. Équation d’état d’un système
Une relation entre paramètres d’état d’un système en équilibre interne est
nommé « équation d’état du système ».
2.3.1. Système gazeux
L’équation d’état la plus simple d’un gaz est obtenue lorsque celui-ci est
constitué de particules animées de mouvements chaotiques, dont les chocs entre
elles et avec la paroi du récipient sont parfaitement élastiques et extrêmement brefs.
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 2Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 2 229/07/2008 14:24:509/07/2008 14:24:50
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 3
Il s’agit d’un modèle de comportement ; ce gaz est dit « parfait » (noté ici « gp ») ;
on a alors :
PV = nRT (1)
n étant la quantité molaire du gaz,
P sa pression absolue,
R la « constante des gaz parfaits », indépendante de leur nature, de la pression et
–1 –1de la température (R = 8, 314 J.mol .K ),
T la température absolue du gaz,
V le volume qu’il occupe.
Un mélange gazeux dont le comportement est celui d’un gaz parfait est dit
« idéal ». Dans ce cas, si on définit la pression partielle du composant i, notée p , i
comme la pression de ce composant supposé occuper seul le volume V du mélange,
à la température T, on obtient l’équation d’état de i :
p V = n RTi i
n étant la quantité molaire de i.i
RT P
Sachant que : PV = n RT, soit : = , on aboutit à la loi de Dalton :∑ i V ni ∑ i
i
n
ipP=i n∑ i
i
n
isoit, si l’on note y la fraction molaire de i définie par : y = ,i i n∑ i
i
py= P (2)ii
Sachant que : p(==yP)Py et que : y1= , on a aussi :∑∑ ∑ ∑ii i i i i
pP= (3)∑ i
i
Le comportement d’un gaz est d’autant plus proche de celui d’un gaz parfait que
sa pression est faible. L’écart à la perfection peut être quantifié par le « facteur de
compressibilité », noté Z, défini par :
PV
Z =
nRT
Z1= correspond à un gaz parfait.
Par exemple, à température ambiante : à 1 bar Z ≈ 0,999, à 50 bar Z ≈ 0,984.air air
Notes
– La température absolue T (exprimée en Kelvin [K]) est liée à la température θ,
dans l’échelle centigrade (°C) par T(K) = θ(°C) + 273,15.
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 3Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 3 229/07/2008 14:24:509/07/2008 14:24:50
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit4 Introduction au génie des procédés
L’unité de l’échelle Kelvin est la même que celle de l’échelle centigrade ; de ce
fait une différence de température a même valeur numérique en K et en °C.
– L’équation d’état d’un gaz parfait fait apparaître que tous les gaz parfaits ont le
même volume molaire (noté V ) à température et pression données ; en parti-n
culier, dans les conditions normales de température et de pression (CNTP : P
5 –3 3 –1= 1,01325.10 Pa et T = 273, 15 K), on a : V = 22,4.10 m .mol .n
– La densité d d’un gaz parfait de masse molaire M, par rapport à un gaz parfait de
M
masse molaire M , pris dans les mêmes conditions, est donnée par : d = .o Mo
– La masse molaire de l’air, référence usuelle de la densité des gaz, vaut M = air
–3 –129.10 kg.mol .
2.3.2. Système liquide ou solide
Le modèle le plus simple pour représenter une phase liquide ou solide
correspond au cas où le volume ne varie ni avec la pression ni avec la température. La
phase condensée est alors dite « idéale » et est notée « ci ».
L’écart à l’idéalité se quantifie par les coefficients de compressibilité et de
dilatation (influences respectives, sur le volume, de la pression et de la température). Par
exemple, le volume de l’eau baisse de 5 % quand la pression augmente de 1 à 1 000
bar ; le volume du mercure augmente de 0,2 % quand la température augmente de
300 à 310 K.
2.4. Transformation physique d’un système
Considérons la transformation d’un système que l’on amène, par modification de
paramètres d’état, d’un état d’équilibre interne à un autre état d’équilibre interne.
Si les états initial (noté « i ») et final (noté « f ») sont identiques, la
transformation est dite « cyclique » ou nommée « cycle ». Ce cas concerne en particulier les
appareils tels que les réfrigérateurs, les pompes thermiques et moteurs thermiques.
Figure 2 Compression d’un gaz dans une chambre fermée.
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 4Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 4 229/07/2008 14:24:509/07/2008 14:24:50
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 5
Au cours d’une transformation les paramètres d’état ne sont précisément
mesurables que s’ils sont uniformes. Il ne peut en être ainsi que si la transformation est
opérée de façon infiniment lente, quasi-statique (noté « qs »). Soit, par exemple, la
compression d’un gaz contenu dans une chambre fermée par un piston (figure 2) ;
la pression et la température du gaz sont d’autant plus uniformes au cours de sa
transformation que la taille des grains déposés sur le piston et le débit sont faibles.
Dans le tableau 1 sont indiquées les dénominations de transformations physiques
d’un système.
Il y a lieu de distinguer transformations isobare et monobare, isotherme et
monotherme :
– isobare : la pression du système P demeure constante ;
– monobare : la pression externe P demeure constante, et P = P = P ;E i f E
– isotherme : la température du système T demeure constante ;
– monotherme : la température externe T demeure constante et T = T = T .E i f E
2.5. Fonctions d’état d’un système
Une grandeur nommée « fonction d’état » est le résultat de la combinaison
mathématique de paramètres d’état d’un système dont la valeur numérique à un
instant donné ne dépend que de celle des paramètres à cet instant. Elle caractérise
l’état du système et est indépendante de son passé. Exemples : P/T, V/T, PV.
Une variation de fonction d’état ou de paramètre d’état (c’est-à-dire : valeur à
l’état final – valeur à l’état initial) est indiquée avec le symbole :
– « Δ » lorsque la variation est finie,
– « d » lorsariation est infinitésimale.
Dans le cas d’un gaz parfait, puisque P V = n R T :
– pour une transformation isochore (V constant)
PnR P⎛⎞
== cste,donc 0Δ=⎜⎟⎝⎠TV T
– pour une transformation isobare ou monobare
VnR V⎛⎞
== cste , donc 0Δ=⎜⎟⎝⎠TP T
– pour une transformation isotherme ou monotherme
PV==nRT cste , donc (Δ=PV) 0
Dans le cas d’un liquide ou solide idéal, au cours d’une transformation
quelconque, sans changement de phase :
ΔV = 0
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 5Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 5 229/07/2008 14:24:509/07/2008 14:24:50
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GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 6énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 6 29/07/2008 14:24:5029/07/2008 14:24:50
Tableau 1 Caractéristiques de transformations avec travaux de forces pressantes.
Énergie interne
Variation P, V, T Travail W Chaleur Q Enthalpie ΔHEntropie ΔS
ΔU
T
sq f
n C ln
sq Δ=V0
v
1ϕ T
i
sq sq
Isochore sq 0 n C ΔT n C ΔTgp n C ΔT
v v p
1ϕ 1ϕ
P
P
⎛⎞
f
n C ln
Δ= 0
gp gp
⎜⎟ v
⎝⎠
P
T
i
T
sq f
n C ln
−ΔPV
sq Δ=P0 sq
p
E
sq sq
1ϕ T
n C ΔTgp n C ΔT n C ΔT i
p v p
1ϕ 1ϕ
V
⎛⎞ Λ
sq
Δ= 0 −ΔnR T
Monobare gp gp n
⎜⎟
⎝⎠

T
T
sq sq
ci n C ΔT
nΛ nΛ V

f
2ϕ 2ϕ
n C ln
ci Δ=V0 ci 0 gp
p
V
i
V V V
gp f gp f f
nRT ln nRT ln nRln
sq Δ=T0 gp
E E
qs qs
V V V
gp 0
i i i
P P P
gp f gp f f
Monotherme gp 0
nRT ln −nRT ln −nRln
gp Δ=(PV) 0 gp
E E
qs P qs P P
i i i
ci 0
ci Δ=V0 ci0ci 0 ci 0
ci : phase condensée idéale, liquide ou solide (sans changement de phase) ; gp : gaz parfait ; sq : système quelconque ; qs : quasi-statique ; 1ϕ : sans changement de
phase ; 2ϕ : changement de phase (composition constante).
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 7
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 7énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 7 29/07/2008 14:24:5029/07/2008 14:24:50
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit
Tableau 1 Caractéristiques de transformations avec travaux de forces pressantes.
Énergie interne
Variation P, V, T Travail W Chaleur Q Enthalpie ΔHEntropie ΔS
ΔU
gp
γ
Δ=(PV ) 0
qs
gp n C ΔT gp n C ΔT
v v
γ
⎛⎞T
gp
Δ= 0
⎜⎟
γ−1
qs ⎝⎠
P
Adiabatique sq 0 gp n C ΔTsq 0
p
gp
γ−1
Δ=(T V ) 0
qs
ci 0 ci 0
ci Δ=V0
ci : phase condensée idéale, liquide ou solide (sans changement de phase) ; gp : gaz parfait ; sq : système quelconque ; qs : quasi-statique ; 1ϕ : sans changement de
phase ; 2ϕ : changement de phase (composition constante).8 Introduction au génie des procédés
3. Énergies et transfert d’énergie. Premier principe
3.1. Énergie emmagasinable
L’énergie peut être emmagasinée sous formes potentielle et cinétique.
L’énergie potentielle d’un corps est l’énergie associée à la position du corps
considéré par rapport à un autre corps avec lequel il y a interaction par exemple :
– gravitationnelle,
– élastique,
– électrique.
L’énergie cinétique d’un corps est l’énergie associée au mouvement du corps
considéré par rapport à un référentiel donné.
3.2. Énergies micro et macroscopiques
En thermodynamique, on dissocie les énergies micro- et macroscopiques d’un
système.
3.2.1. Énergie potentielle macroscopique
Notée « ε », elle est l’énergie du système pris comme un bloc, liée aux interactions p
avec l’extérieur ; l’interaction essentiellement considérée ici est gravitationnelle, soit :
ε = m g zp
g étant l’accélération de la pesanteur,
m la masse du corps,
z son niveau dans le champ de gravitation par rapport à un niveau de référence.
Note
ε est une grandeur extensive, fonction d’état.p
3.2.2. Énergie cinétique macroscopique
Notée « ε », elle est l’énergie cinétique, par rapport — usuellement — à la terre, c
du système considéré comme un bloc.
Dans le cas d’un mouvement de translation :
1 2ε= mu
c 2
u étant la vitesse du système par rapport au référentiel.
Note
ε est une grandeur extensive, fonction d’état.c
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 8Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 8 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitG
G
Thermodynamique 9
3.2.3. Énergie microscopique. Énergie interne
L’énergie microscopique d’un système est la somme, pour l’ensemble des
particules élémentaires le constituant, de leurs énergies potentielles microscopiques
(c’est-à-dire d’action entre elles) et de leur énergie cinétique par rapport à l’enceinte
Σ. Elle est nommée « énergie interne » et notée U.
Notes
– U est une grandeur extensive, fonction d’état. On ne peut évaluer que sa
variation.
– L a « thermodynamique statistique » (qui considère un corps à l’échelle
particulaire) montre que la température absolue est un indicateur de niveau de
l’énergie cinétique microscopique.
3.3. Transfert d’énergie
Le système et son environnement peuvent échanger de l’énergie (dans le cas
contraire, le système est dit « isolé »).
Ici sont uniquement considérés les transferts par travaux mécaniques,
notamment ceux de forces pressantes, et les transferts thermiques.
3.3.1. Travail des forces de pression
Il s’agit du transfert correspondant à une variation de volume du système liée à
une pression (figure 3). Conventionnellement, il est compté positivement lorsque le
volume diminue et négativement dans le cas contraire.
FE
PE
Figure 3 Travail des forces de pression.
Il peut être calculé à partir de la pression extérieure. Soit, en effet, un système
fluide contenu dans une chambre fermée par un piston sans frottement ; le travail
élémentaire (voir remarque ci-dessous relative à δ) de la force extérieure F d’in-E
tensité F , correspondant à un déplacement dx du piston, est :E
δW = – F dxE
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 9Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 9 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit10 Introduction au génie des procédés
F
EOr la pression externe P est liée à F et à l’aire A du piston par : P = ;E E E A
on a donc : δW = – P A dx = – P dVE E
Vf
Un travail fini est donc tel que : WP=− dV∫ E
Vi
Donc si la transformation est monobare, W = – P ΔVE
⎛⎞TTfiSi de plus le gaz est parfait : W=− P nR − nR ,
E⎜⎟PP⎝⎠
soit, puisque P = P = P : W = – n R ΔTE i f
Le travail peut aussi être calculé à partir de la pression P du système si sa
transformation est quasi-statique, on a alors :
δW = – P dV = – P dVE
Vf
soit WP=− dV (4)∫
V
i
Dans le cas d’un liquide ou d’un solide idéal, quelle que soit la transformation
sans changement de phase, on a :
W = 0
équation d’état
du système
Figure 4 Diagramme de Clapeyron.
Notes
– L e travail élémentaire est noté « δW » et non « dW » et le travail fini « W »
et non « ΔW » parce que le travail n’est pas a priori une fonction d’état : il
dépend du « chemin suivi » par le système entre i et f.
– Le travail peut être symbolisé dans un diagramme P(V), dit « de Clapeyron »
(figure 4). Soit par exemple une compression quasi-statique d’un gaz. Le point
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 10Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 10 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 11
représentatif du système suit alors la courbe représentative de l’équation d’état
du gaz de i jusqu’à f ; l’aire algébrique A de la surface if-V V est donnée par :i f
V
f
A==PdV, soit W−A∫
Vi
3.3.2. Travail des forces de frottement
Les frottements s’opposent au mouvement ; ils sont de deux types (figure 5) :
– « frottement fluide » : créé au sein du fluide, sa force croît avec la vitesse du
mouvement ;
– « frottement solide » : créé au contact entre pièces, sa force est indépendante
de la vitesse de déplacement relatif entre pièces ; sa contribution relative est
donc d’autant plus élevée que la vitesse du mouvement est faible.
Figure 5 Travail des forces de frottement.
Le travail des forces de frottement intervient inévitablement en pratique dans un
bilan d’énergie ; il n’est pas pris en compte dans cet exposé en raison des
complications qu’il entraîne.
3.3.3. Transfert thermique
Le transfert thermique est aussi nommé « transfert par chaleur » et ne devrait
pas être nommé « transfert de chaleur » car la chaleur est un mode de transfert
d’énergie et non une énergie accumulable. Il s’agit plus précisément du transfert lié
à une différence de température entre milieux.
Il peut conduire pour chaque milieu à :
– une variation de température,
– un changement de phase solide-liquide, liquide-gaz ou solide-gaz (figure 6).
Conventionnellement, il est compté positivement lorsque la température du
système augmente et négativement dans le cas contraire. Il dépend, a priori, comme
le transfert par travail, du chemin suivi par le système. Il n’est donc pas a priori
fonction d’état ; un transfert élémentaire est donc noté δQ et un transfert fini Q.
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 11Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 11 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit12 Introduction au génie des procédés
Figure 6 Changements d’état.
Notes
– Quand la paroi du système interdit le transfert thermique, elle est qualifiée
de « athermane » et la transformation est dite « adiabatique » ; dans le cas
contraire, la paroi est dite « diathermane ».
– Les expressions « donner, prendre, échanger de la chaleur » s’utilisaient à
ejuste raison au XVIII siècle car la chaleur était assimilée à un fluide ; ce n’est
plus correct dans la mesure où l’on considère actuellement que la chaleur est
le phénomène de transmission de l’agitation microscopique de la matière. Les
anciennes expressions sont aussi insensées que de dire, lorsque l’on soulève
un corps : « on lui donne du travail » ; en réalité « le travail donne au corps de
l’énergie potentielle ».
3.3.3.1. Chaleur sans changement de phase
Le transfert thermique au cours d’une transformation d’une quantité unitaire d’un
système, lié à une variation unitaire de sa température, dépend a priori du processus.
Il n’est donc, a priori, une propriété du système que si le processus est suffisamment
spécifié. Les spécifications les plus courantes, adoptées ici, sont les suivantes :
– transformation quasi-statique,
– volume ou pression du système constant.
Les grandeurs correspondantes formulées ci-dessous, sont nommées « capacité
thermique molaire à volume constant », C , et à pression constante, C . C et C v p v p
sont des grandeurs positives compte tenu de la convention de signe sur la chaleur.
1Q δ 1Q δ⎛⎞ ⎛⎞
C = C = (5)⎜⎟ ⎜⎟v p⎝⎠ ⎝⎠ndT ndTqs, V qs, P
Pour une transformation élémentaire quasi-statique, on a donc :
– à volume constant : δQ = n C dTv
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 12énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 12 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 13
– à pression constante : δQ = n C dTp
et pour une transformation finie quasi-statique :
T
f
– à volume constant : Qn= CdT∫ v
Ti
Tf
– à pression constante : Qn= CdT∫ p
T
i
Tableau 2 Capacité thermique molaire d’un gaz parfait (conditions ordinaires de
température et de pression).
Gaz monoatomique Gaz diatomique
3 5
C R ≈ Rv 2 2
5 7
C R ≈ Rp 2 2
5 7
γ ≈
3 5
Dans le cas de gaz parfaits quelques valeurs de C , C et C /C (noté γ) sont p v p n
indiqués dans le tableau 2.
Notes
– La chaleur sans changement de phase peut aussi s’exprimer à partir « des
capacités thermiques massiques » à volume constant, c , ou à pression v
constante, c , telles que :p
CC pvc = , c =v pM M
– C et C (ainsi que c et c ) dépendent essentiellement de la température ; leur v p v p
valeur moyenne dans un intervalle de température [T , T ] est :i f
Tf1
C= C dT donc pour une transformation quasi-statique,∫ΔT
Ti
Qn= C Δ=TmcΔT à volume constant,vv
Qn= C Δ=TmcΔT à pression constante.pp
– Da ns le cas de liquides ou solides idéaux, le volume étant invariable, on a :
C = C et c = c (l’indice peut donc être omis).p v p v
3.3.3.2. Chaleur pour un changement de phase
Le transfert thermique accompagnant un changement de phase d’une quantité
unitaire du système peut caractériser celui-ci s’il est effectué quasi-statiquement
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 13Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 13 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
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14 Introduction au génie des procédés
et à pression et composition x constantes. Pour une quantité molaire unitaire, il est
1nommé « chaleur latente molaire » et noté Λ . Il se formule comme suit :
δQ⎛⎞
Λ=⎜⎟⎝⎠dn qs, P, x
Il est compté :
– positivement pour les transformations de solide à liquide, de liquide à gaz et
de solide à gaz,
– négativement pour les transformations inverses.
On a donc pour une transformation quasi-statique à pression et composition
constantes :
δQ = Λ dn (transformation élémentaire), Q = Λ n (transformation finie).
Note
– Le transfert thermique peut aussi s’exprimer à partir de la « chaleur latente
Λ
massique », notée L, telle que : L.=
M
3.3.3.3. Calorimétrie
La calorimétrie est le domaine de la thermodynamique consacré notamment aux
mesures de capacité thermique et de chaleur latente de changement de phase. Son
fondement est le premier principe de la thermodynamique abordé ci-dessous.
3.4. Premier principe
3.4.1. Formulation
Selon le premier principe, l’énergie d’un système isolé ou de l’ensemble
(systèmeenvironnement) se conserve ; en d’autres termes :
variation⎧⎫
transfert d'énergie⎪⎪⎧⎫
d'énergie totale =⎨⎬
système/environnement⎩ ⎭du système⎩ ⎭
3.4.2. Application à un système fermé
Pour une transformation élémentaire : dU + δε + δε = δW + δQ,p c
soit pour une transformation finie : ΔU + Δε + Δε = W + Qp c
Il apparaît que la somme W + Q ne dépend que de l’état initial et de l’état final,
contrairement à W et Q pris séparément ; en effet le premier membre est une
somme de fonctions d’état.
1. Λ = lambda majuscule.
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 14Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 14 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 15
Des relations dérivées sont démontrées ci-dessous et classées dans le tableau 1.
Elles concernent essentiellement le cas le plus fréquent où ε et ε sont constants.p c
3.4.2.1. Transformation à volume constant (isochore)
D’après le premier principe : ΔU = W + Q. Or W = 0 donc ΔU = Q.
Q ne dépend donc, comme ΔU, que des états initial et final, donc, pour une
transformation isochore (quasi-statique ou non) : Q = Q .qs, V
On déduit les relations particulières suivantes pour une transformation sans
changement de phase :
• Système quelconque : QQ==nCΔT
qs,V v
soit : Δ=UQn= CΔTv
• G az parfait : selon la loi de Joule, U n’est fonction que de la température ; donc,
pour toute transformation (isochore ou non isochore) :
Δ=UQn= CΔTv
• Liquide ou solide idéal : le volume étant invariable, la spécification sur cette
grandeur est inutile. Donc, pour toute transformation :
Δ=UQn= CΔT
3.4.2.2. Transformation monobare
D’après le premier principe, sachant que :
W = – P ΔVE
on déduit : ΔU = – P ΔV + QE
Cette équation peut-être allégée en introduisant une nouvelle grandeur, nommée
« enthalpie », notée « H », telle que :
H = U + P V (6)
H, comme U et PV , est une fonction extensive et : ΔH = ΔU + Δ(PV) ;
or, ici : Δ(P V) = P V – P V = P ΔV donc ΔH = ΔU + P ΔV et ΔH = Qf f i i E E
Q ne dépend donc que des états i et f ; donc, pour une transformation monobare
(quasi-statique ou non) : Q = Q .qs, P
On déduit alors les relations particulières suivantes :
• Système quelconque sans changement de phase : QQ==nCΔT
qs, P p
donc, pour une transformation monobare (quasi-statique ou non) :
QH=Δ =nC ΔT .
p
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 15énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 15 229/07/2008 14:24:519/07/2008 14:24:51
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit16 Introduction au génie des procédés
• Système quelconque avec changement de phase à composition constante :
Q = n Λqs, P
donc, pour une transformation monobare (quasi-statique ou non) : Q = ΔH = n Λ.
• Gaz parfait : selon la loi de Joule, l’enthalpie H n’est fonction que de la
température, donc la spécification « P constante » est inutile, donc, pour toute trans-E
formation (monobare ou non monobare) : Δ=HnCΔT .p
Note
Étant donné que pour un gaz parfait, en tout cas : dU = n C dT et dH = n C dT, v p
on obtient dH – dU = n(C – C ) dT.p v
Or dH – dU = d(P V) = n R dT ; il vient donc que : C – C = Rp v
• Liquide ou solide idéal : le volume étant invariable, on peut écrire :
Δ(P V) = – P ΔV = 0E
donc : ΔH = ΔU d’où, pour toute transformation : Δ=HUΔ=nCΔT .
3.4.2.3. Transformation monotherme
D’après le premier principe : ΔU = W + Q.
On déduit les relations particulières suivantes, sans changement de phase :
• Gaz parfait : puisque ΔT = 0, on a donc : ΔU = ΔH = 0 donc : W = – Q.
Si la transformation est quasi-statique, on a :
V Vf f dV
WP=− dV soit : Wn=− RT∫ ∫ V
V Vi i
VP
ffalors : QW=− =nRTln =−nRTln .EEii
• Liquide ou solide idéal : puisque (§ 3.4.2.1) Δ=UQn= CΔT
alors : ΔU = Q = 0
De plus (§ 3.4.2.2.) : ΔH = ΔU donc Q = ΔH = ΔU = 0.
3.4.2.4. Transformation adiabatique
D’après le premier principe, sachant que Q = 0, on a : ΔU = W.
On déduit les relations particulières suivantes pour gaz parfait et liquide et
solide idéaux sans changement de phase.
• Gaz parfait (transformation quasi-statique)
Le premier principe pour une transformation élémentaire s’écrit : δU = δW
or, dans le cas d’une transformation quasi-statique, on a : δW = – P dV
de plus : dU = n C dTv
donc : n C dT = – P dVv
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 16énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 16 229/07/2008 14:24:529/07/2008 14:24:52
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 17
T
or : Pn= R
V
dV
donc : n C dT=− n R Tv V
dT R dV
soit : =−
TCVv
Cp
Sachant que : R = C – C et en notant γ=p v Cv
dT dV
on a : =−(1 γ )
TV
1−γ⎛⎞ffsoit : =⎜⎟
TV⎝⎠ii
γγ−1ou encore : TV =TV
ff i i
γ−1finalement : Δ=(T V ) 0
En combinant avec la loi des gaz parfaits, on obtient :
γ⎛⎞T γ Δ= 0 et Δ=(PV ) 0⎜⎟ γ−1⎝⎠P
Note
Puisque ΔU = n C ΔT et Q = 0, on a donc W = n C ΔT (7)v v
• Liquide ou solide idéal : W = 0 donc : ΔU = 0.
3.4.2.5. Transformation cyclique
Les états initial et final étant identiques, ΔU = 0 soit, d’après le premier
principe : W + Q = 0 ou Q = – W (8)
3.4.3. Application à un système ouvert en régime de transformation
stationnaire
Soit une chambre comportant (figure 7) une entrée continue de fluide (indice e),
une sortie continue de fluide (indice s) et une pièce mobile, telle qu’un arbre rotatif
ou bien une bielle alternative, fonctionnant en continu.
Cet appareil peut représenter, suivant sa forme :
– sans pièce mobile : une canalisation simple ou avec élément déprimogène, un
four…
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit18 Introduction au génie des procédés
– avec pièce mobile : une pompe, un ventilateur, un compresseur, une turbine…
P , u , Ts s sTE
Te
Figure 7 Système ouvert stationnaire.
Son régime de fonctionnement est supposé stationnaire, c’est-à-dire tel qu’en
tout point, les grandeurs intensives ne varient pas avec le temps. Il est nécessaire, à
cet effet, que demeurent constantes :
– les conditions extérieures (pression, température)
– les conditions d’entrée (pression, température, débit)
– les vitesses de transfert d’énergie par travail et par chaleur.
Pour une masse m de matière (contenue dans un volume V) entrant dans
l’appareil, le bilan énergétique est le suivant :
Énergie système Transfert d’énergie système/environnement
Travail des forces Travail
Potentielle
Interne Cinétique de pression utile (pièces Chaleur
pesanteur
(hypothèse : qs) mobiles)
1 2muEntrée U m g z P Vee e e e2
W Qu
1 2muSortie U m g z P Vss s s s2
1 2Variation : Δ+UmgΔz+ mΔu Total : P V – P V + W + Qe e s s u2
D’après le premier principe entre e et s, en négligeant les frottements, on a donc :
1 2Δ+UmgΔz+ mΔu =PV−PV+W+Qee s s u2
Sachant que : ΔH = ΔU + Δ(P V) soit : ΔH = ΔU + P V – P V ,s s e e
1 2on a donc : Δ+HmgΔz+ mΔu =W+Qu2
WΔH1 Q2 uqui s’écrit usuellement : +Δgz+ Δu = +
m2 mm
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 19
soit, en notant :
ΔH
Δ=H la « variation d’enthalpie massique »,m m
W
uW = le « travail utile massique »,um m
Q
Q = la « chaleur massique »,m m
1 2on a finalement : Δ+HgΔz+Δu=W +Q (9)mumm2
3.4.4. Limites du premier principe
Le premier principe ne donne pas d’indication sur le sens dans lequel peut se
réaliser une transformation. Ainsi, lors de la mise en contact de deux corps de
températures différentes, un transfert spontané d’énergie du corps froid vers le
corps chaud n’est pas exclu bien que jamais observé.
Le premier principe n’est pas davantage en mesure de donner la limite de
possibilité de transformation d’action mécanique en action thermique, et inversement,
constatée dans les machines thermiques (réfrigérateurs, pompes thermiques,
moteurs thermiques).
Ces lacunes sont comblées par le deuxième principe.
4. Deuxième principe
Le deuxième principe constitue un critère de spontanéité d’une transformation.
Il amène à considérer une nouvelle grandeur, l’« entropie » et un mode de
transformation limite : la transformation « réversible ».
4.1. Formulation
Le deuxième principe a pour fondement l’observation indiquée
précédemment : l’énergie ne passe pas spontanément d’un corps froid vers un corps chaud
(Clausius).
Si on considère un transfert thermique élémentaire δQ entre un système de
température T et l’environnement de température T , cette observation peut se E
formuler comme suit :
δδQQ
−≥ 0 (10)
TTE
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit20 Introduction au génie des procédés
Cette relation a amené à définir les grandeurs suivantes :
– la fonction d’état extensive, notée S, nommée « entropie du système »
δQ
(Clausius) dont la variation élémentaire, dS, est telle que dS = ; (11)
T
δQr r– l’« échange entropique », noté S , non fonction d’état, tel que δ=S
TE
p– la « production entropique », notée S , non fonction d’état, telle que
p r δS = dS – δS .
ff
δδQQ
rPour une transformation finie, on a donc : Δ=S et S = puis :∫∫TT
Eii
p r S = ΔS – S .
Finalement, le deuxième principe peut s’exprimer ainsi : une transformation
d’un système est :
p– spontanée si S > 0 ;
p– impossible si S < 0.
pL’égalité S = 0 correspond à une transformation dite « réversible », c’est-à-dire
telle que système et environnement repassent en sens inverse par tous leurs états
microscopiques intermédiaires en faisant varier les paramètres d’états en sens
inverse. Il s’agit d’une transformation telle qu’à tout instant, la valeur de chaque
paramètre intensif du système ne diffère qu’infiniment peu de celle de
l’environnement ; elle est donc nécessairement quasi-statique et sans frottement.
équation d’état
du système
Figure 8 Diagramme entropique.
Notes
p– S est aussi nommé « degré d’irréversibilité » de la transformation ; il
représente la somme des contributions de tous les facteurs d’irréversibilité :
frottements, différences — entre système et environnement — de pression,
température…
– L a chaleur peut être symbolisée dans un diagramme dit « entropique » T(S).
Soit par exemple une transformation réversible, représentée par la courbe
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 20Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 20 229/07/2008 14:24:529/07/2008 14:24:52
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 21
if, faisant varier la température du système de T à T (figure 8). L’aire algé-i f
brique A de la surface de ifS S est telle que :f i
f
δQ
A = T dS ; or dS = donc :∫ T
i
δQ = T dS d’où finalement A = Q.
4.2. Application à un système fermé
4.2.1. Calcul de la variation d’entropie d’un système
S étant fonction d’état, ΔS se calcule en considérant un « chemin réversible »
entre i et f. On utilise la définition :
δQ
dS =
T
L’équation du premier principe permet de calculer Q. Soit, par exemple, le cas
usuel d’un système fermé où ε et ε sont constants ; on a alors : dU = δW + δQ, p c
soit δQ = dU – δW,
or, pour une transformation réversible :
δW = – P dV
donc : δQ = dU + P dV
dU dV
finalement : dS=+ P (12)
TT
ou bien, étant donné que H = U + P V,
dH dV dP dV⎛⎞
dS=− P − V + P⎜⎟⎝⎠TT T T
dH dP
dS=− Vsoit : (13)
TT
Des relations dérivées pour des transformations particulières sont établies
ci-après et reportées dans le tableau 1.
4.2.1.1. Transformation isochore
dU
La relation (12) donnant dS devient : dS = .
T
On déduit les relations suivantes pour les transformations sans changement de
phase.
• Système quelconque : sachant que dU = n C dTv
Tf TdT f on a donc : Δ=SnC soit : Δ=SnC ln . ∫ v vT TiT
i
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 21énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 21 229/07/2008 14:24:529/07/2008 14:24:52
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit22 Introduction au génie des procédés
P⎛⎞
• Gaz parfait : sachant que : Δ= 0⎜⎟⎝⎠T
Pfla relation ci-dessus devient : Δ=SnC ln .v Pi
4.2.1.2. Transformation monobare
Une transformation monobare réversible est isobare ; l’expression (13) devient
dH
donc : dS =
T
On déduit les relations suivantes.
• Système quelconque sans changement de phase : dH = n C dTp
TdT fon a donc : dS = n C soit : Δ=SnC ln .p pT Ti
• Système quelconque avec changement de phase à composition constante :
dH = Λn
dn Λ
donc : dS=Λ , où T = cste, soit : Δ=Sn
T T
VV⎛⎞ f• Gaz parfait : puisque Δ= 0 on a donc aussi : Δ=SnC ln⎜⎟ p⎝⎠ T Vi
4.2.1.3. Transformation monotherme
La relation (11) implique les relations suivantes, sans changement de phase :
• Gaz parfait : une transformation monotherme réversible est isotherme ;
donc : dU = 0.
PR dV VfDe plus : =n. On en déduit : dS = n R soit : Δ=SnRln
TV V V i
Pfou bien, puisque Δ(PV) = 0 : Δ=Sn −Rln
Pi
• Liquide ou solide idéal : puisque dU = 0 et que dV = 0, il vient aisément que :
ΔS = 0.
4.2.1.4. Transformation adiabatique
δQ
Puisque δQ = 0 et que dS = , on a alors dS = 0 donc ΔS = 0.
T
En d’autres termes, une transformation adiabatique réversible est isentropique.
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 22Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 22 229/07/2008 14:24:539/07/2008 14:24:53
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 23
4.2.1.5. Transformation cyclique
S étant fonction d’état : ΔS = 0.
4.2.2. Calcul de l’échange entropique
rS , n’étant pas fonction d’état, se calcule en considérant le chemin réel, de i à f,
de la transformation :
δQrS = (Q étant formulé à partir du premier principe).∫ TEif réel
4.2.3. Calcul de la production entropique
p p rS se calcule à partir de sa définition : S = ΔS – S .
4.2.4. Rendement thermodynamique
La production d’entropie au cours d’une transformation est à l’origine d’une
différence entre :
– le travail réel au cours de cette transformation, noté W ,réel
– le travail au cours de cette même transformation effectué réversiblement, noté
W .rév
Le rendement dit « thermodynamique », noté η , de la transformation est défini t
à partir de ces deux grandeurs :
Wrév– si la pression du système augmente : η=
t,c W
réel
(14)
W
réel– si la pression du système diminue : η=t,d Wrév
4.3. Application à un système ouvert en régime
de transformation stationnaire
Soit l’appareil présenté précédemment (§ 3.4.3). Dans la mesure où T est E
uniforme, on a la relation suivante :
Qm pΔ=SS+ mmT
E
ppΔS (= ΔS/m) étant la variation d’entropie massique du système, et S(=S/m) la m m
production d’entropie massique, telle que :
pS0 > pour une transformation spontanée,m
pS0 = pour une transformation réversible,m
pS0 < pour une transformation impossible.m
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 23énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 23 229/07/2008 14:24:539/07/2008 14:24:53
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit24 Introduction au génie des procédés
Le rendement thermodynamique est défini de manière analogue à celui d’une
transformation d’un système fermé ; ainsi pour :
Wum, rév
– la compression : η=t,c Wum, réel
W
um, réel
– la détente : η=t,d Wum, rév
Dans ces expressions, W correspond à une transformation dont les états um, rév
e et s sont identiques à ceux de la transformation considérée (mêmes pressions et
mêmes températures).
Le rendement peut aussi être défini par rapport à une transformation
isentropique partant du même état que la transformation considérée et aboutissant à la
même pression (sans contrainte sur la température). Il est nommé « rendement
isentropique », indiqué par l’indice « S » ; ainsi pour :
W
um,S
– la compression : η=S, c Wum, réel
(15)
Wum, réel
– la détente : η=S, d Wum,S
Les applications sont considérées ci-après. Les propriétés des fluides nécessaires
aux calculs peuvent se présenter sous forme de diagrammes H – S dits « entro-m m
piques » ou « de Mollier » (figure 9) ou encore log P – H (figure 10).m
4.3.1. Production d’entropie dans une canalisation avec étranglement
Soit une canalisation avec étranglement, thermiquement isolée (figure 11),
dans laquelle circule un gaz, supposé parfait, sans variation sensible des énergies
potentielle de pesanteur et cinétique (pression à l’entrée : P , à la sortie : P , masse e s
molaire : M).
Figure 11 Canalisation avec étranglement.
La production entropique se déduit de l’équation du deuxième principe :
Q
m p Δ=SS+.mmTE
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 24énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 24 229/07/2008 14:24:539/07/2008 14:24:53
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 25
Figure 9 Diagramme de Mollier H – S .m m
Figure 10 Diagramme enthalpique log P – H .m
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 25Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 25 229/07/2008 14:24:539/07/2008 14:24:53
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit26 Introduction au génie des procédés
pDans le cas présent : Q = 0 (paroi athermane), donc : SS=Δ.m mm
Le calcul de ΔS nécessite des informations sur la transformation (variation de m
volume, de pression, de température).
1 2D’après le premier principe, Δ+HgΔz+ Δu=W +Qmumm2
1 2Or, les termes g Δz et Δu sont négligeables, et W = 0 (absence de pièce um2mobile), donc : ΔH = 0.m
Le gaz étant supposé parfait, son enthalpie ne dépend que de la température ;
on a donc ΔT = 0 ; ΔS peut donc être calculé en considérant une transformation m
isotherme d’un gaz parfait ;
P Pnf son a alors : Δ=Sn −Rln soit : Δ=SR− lnmP mPi e
PR spfinalement : Sl=−nm MP
e
4.3.2. Variation de vitesse du fluide et production d’entropie
à travers une buse d’injection
Soit une buse (supposée athermane) (figure 12) éjectant un fluide (température,
pression et vitesse à l’entrée : T , P , u ; température et pression à la sortie T , P ). e e e s s
La vitesse de sortie peut se calculer à partir du premier principe :
1
2Δ+HgΔz+ Δu=W +Q ,mumm2
où : g Δz = 0 (horizontalité)
W = 0 (absence de pièce mobile)um
Q = 0 (paroi athermane)m
1 2Donc : Δ+HuΔ =0,
m 2
22soit : uu=−2ΔH
se m
Si l’on dispose d’un diagramme entropique du fluide, on peut déterminer ΔH m
(figure 12) et déduire u .s
La production entropique peut se calculer à partir de l’équation du deuxième
principe :
Q
m pΔ=SS+ où Q = 0mm mTE
psoit : Δ=SS .mm
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 27
pÀ partir du même diagramme on peut donc déterminer S (figure 12).m
Figure 12 Buse d’injection.
4.3.3. Travail utile et production d’entropie d’une pompe
Soit une pompe (supposée athermane) (figure 13) véhiculant un fluide, sans
variation sensible des énergies potentielle de pesanteur et cinétique (température et
pression à l’entrée : T , P , à la sortie : T , P ).e e s s
Figure 13 Production d’entropie dans une pompe.
Le travail utile massique peut se calculer à partir du premier principe :
1
2Δ+HgΔz+ Δu=W +Qmumm2
1
2où : g Δz et Δu sont négligeables et Q = 0 (paroi athermane),m2
soit ΔH = Wm um
W peut donc se calculer au moyen du diagramme entropique (figure 13).um
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit28 Introduction au génie des procédés
La production entropique peut se calculer à partir de l’équation du deuxième
principe :
Qm pΔ=SS+ où Q = 0,mm mTE
psoit : ΔS = Sm m
pLe même diagramme permet donc de calculer S (figure 13).m
4.3.4. Rendement isentropique d’une turbine
Soit une turbine (figure 14) (à paroi supposée athermane) actionnée par un
fluide, sans variation sensible des énergies potentielle de pesanteur et cinétique
(température et pression à l’entrée : T , P , à la sortie : T , P ).e e s s
Wum, réel
Le rendement isentropique est défini par : η= .S, d Wum,S
Or, le premier principe donne des indications sur W : compte tenu que g Δz, um
1
2Δu et Q sont négligeables, on a : ΔH = Wm m um2
donc : W = ΔH et W = ΔHum, réel m, réel um, S m, S
ΔHm, réel
donc : η=S, d ΔHm,S
ΔH et ΔH peuvent se déterminer à partir du diagramme entropique m, réel m, S
connaissant T , P , T et P (figure 14).e e s s
Figure 14 Turbine.
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 28énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 28 229/07/2008 14:24:549/07/2008 14:24:54
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 29
4.3.5. Température à la sortie d’un compresseur
Soit un compresseur (figure 15) (à paroi supposée athermane) comprimant un
fluide sans variation sensible des énergies potentielle de pesanteur et cinétique
(rendement isentropique : η ; température et pression à l’entrée : T et P ; pres-s,c e e
sion à la sortie : P ).s W
um,SLe rendement isentropique est défini par : η=
S, c Wum, réel
Ts,réel
Ts,S
Figure 15 Compresseur.
1 2Or, d’après le premier principe, g Δz, Δu et Q sont négligeables ; on a donc : m2ΔH = W ,m um
donc : W = ΔH et W = ΔHum, S m, S um, réel m, réel
ΔH
m,Sdonc : η=
S, c ΔH
m, réel
Connaissant P , T et P , on peut, à partir du diagramme entropique déterminer e e s
ΔH et T (compression isentropique) (figure 15). L’équation ci-dessus permet m, S s, S
de déduire ΔH . À partir du même diagramme, on peut déterminer la tempéra-m, réel
ture réelle de sortie T (correspondant à la pression P ).s, réel s
5. Les équilibres entre phases (Didier Colson)
La connaissance des équilibres entre phases est une étape préliminaire
incontournable de la résolution des problèmes de séparation des constituants
chimiques. Il s’agit ici des équilibres thermodynamiques qui se traduisent, à l’échelle
macroscopique, par l’absence de transferts entre phases de quelque constituant ou
espèce chimique que ce soit. La séparation nécessitera de se placer hors équilibre,
de manière à favoriser les transferts. De ce fait, les équilibres entre phases
constituent une référence : c’est le « zéro de la séparation ».
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 29Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 29 229/07/2008 14:24:549/07/2008 14:24:54
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit30 Introduction au génie des procédés
5.1. Caractérisation d’un système à l’équilibre
5.1.1. Notion de phase – d’homogénéité – d’équilibre
• Phase : un mélange (de constituants chimiques) est dit homogène si sa
composition chimique, à l’échelle macroscopique, est identique en tout point de l’espace.
Dans ce cas, le mélange est constitué d’une phase unique, homogène de surcroît ;
une phase unique peut ne pas être homogène (ex : gaz mal mélangés).
Par opposition, un mélange hétérogène est toujours constitué de plusieurs
phases, chacune de ces phases pouvant être ou non homogène, suivant la qualité
des mélanges.
Illustration :
– 2 liquides totalement miscibles forment
toujours une seule phase qui peut être ou
non homogène suivant l’état de mélange
(ex. : mélanges eau – alcool) ;
– 2 liquides totalement immiscibles forment
toujours un mélange hétérogène constitué
de deux phases liquides, homogènes ou
non homogènes. (ex. : eau – huile) ;
– 2 liquides partiellement miscibles forment une ou deux phases suivant les
proportions. Exemple pour les mélanges eau – acétate d’éthyle (AE) : à 25 °C
(et pression quelconque, pourvu que les constituants soient liquides), les
limites (massiques) de miscibilité récipro que sont : 4,5 % d’eau dans l’AE et
8 % d’AE dans l’eau ; autrement dit : les mélanges contenant entre 4,5 et 92 %
d’eau sont hétérogènes (une phase organique et une phase aqueuse distinctes),
les autres sont homogènes (une seule phase).
• Équilibre/Condition (critère qualificatif) : si, lorsque l’on met deux phases
homogènes ϕ et ϕ en contact, on ne constate pour chacune des phases aucun 1 2
changement de composition (en quelque point que ce soit) à grande échelle de
temps et d’espace, alors ces deux phases sont dites à l’équilibre (au sens
thermodynamique), ce que l’on notera : ϕ ↔ ϕ .1 2
• Transferts : Inversement, si deux phases ϕ et ϕ , n’étant pas initialement à 1 2
l’équilibre, sont mises en contact, il y aura nécessairement transfert des entités
(matière, espèce chimique ou chaleur) en déséquilibre, toujours de la phase dans
laquelle elles se trouvent en excès vers celle où elles se trouvent en défaut.
Autrement dit, les entités se déplacent toujours dans le sens des potentiels
décroissants, de manière à ce que le système formé par ϕ et ϕ tende vers un état d’équi-1 2
libre.
• Équilibre/Critère quantitatif : Pour caractériser l’excès ou le défaut d’un
constituant chimique A dans telle ou telle phase, on se réfère à une grandeur, i
notée μ (T), appelée « potentiel chimique » telle que :i
∗μ=(T)μ (T)+ R T ln a (16)
ii i
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 30énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 30 229/07/2008 14:24:549/07/2008 14:24:54
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 31
∗avec μ (T) , potentiel de référence (correspondant au corps pur) à la température
i
T ;
a activité du constituant A dans la phase considérée (référence : a = 1 pour le i i i
corps pur),
et on énonce le critère d’équilibre suivant : à l’équilibre, le potentiel chimique
d’un constituant quelconque est le même dans toutes les phases présentes.
5.1.2. Variance d’un système à l’équilibre entre phases
5.1.2.1. Définition
La variance d’un système thermodynamique est le
nombre de degrés de liberté du système, c’est-à-dire le
nombre de grandeurs ou paramètres nécessaires pour
caractériser entièrement l’état de ce système, indépendamment de la quantité. Elle
est donnée par la relation :
v = c + n – ϕ (17)
avec : c, nombre de constituants indépendants : c = m – r ;
m, nombre total de constituants présents ;
r , nombre de relations (entre compositions ou quantités, pour des réactions
par ex.) ;
n, nombre de facteurs physiques influents (généralement T et P ) ;t
ϕ, nombre de phases.
Les variables d’état sont les variables (ou grandeurs) indépendantes choisies
pour caractériser le système. Leur nombre est précisément égal à la variance. Leur
choix est libre mais, en général, il intègre les facteurs physiques influents
(température et pression généralement). Toutes les autres variables dépendent des variables
d’état, c’est-à-dire qu’elles peuvent être exprimées à partir des seules variables d’état.
5.1.2.2. Exemples et représentation graphique
• Corps pur monophasique (cas le plus simple) : soit A, corps pur gazeux, par
exemple corps pur ⇒ m = 1 ; pas de relation particulière ⇒ r = 0 (cas général) ⇒
c = 1 ; facteurs d’influence : P et T ⇒ n = 2 ; monophasique ⇒ ϕ = 1 ; ⇒ v = 1 +
2 – 1 = 2 ⇒ un corps pur monophasique est bivariant.
• Corps pur à l’équilibre entre deux phases : soient les phases V et L à
l’équilibre, par exemple : facteurs d’influence (en présence de gaz) : P et T ⇒ n = 2 ;
diphasique ⇒ ϕ = 2 ⇒ v = 1 + 2 – 2 = 1 ; l’équilibre gaz-liquide sur le corps pur
est monovariant.
• Corps pur à l’équilibre triphasique : entre les phases V, L et S :j = 3 ⇒ v = 1
+ 2 – 3 = 0 ⇒ l’équilibre gaz-liquide-solide (triphasique) sur le corps pur est
invariant : il est représenté par un point appelé point triple, qui est une caractéristique
du corps pur.
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit32 Introduction au génie des procédés
• Système binaire à l’équilibre liquide-vapeur (L – V) : binaire ⇒ m = 2 ;
biphasique ⇒ ϕ = 2 facteurs d’influence : P et T ⇒ n = 2 ⇒ v = 2 + 2 – 2 = 2 :
équilibre bivariant, il faudra donc fixer deux variables d’état pour connaître ce
système, à choisir parmi P, T, V, x, y par exemple.
► REPRÉSENTATION GRAPHIQUE DES ÉQUILIBRES – APPLICATION À L’ÉQUILIBRE
BINAIRE L-V
On veut, par exemple, déterminer la
température d’ébullition d’un mélange binaire formé
de A et de B, de composition à l’état liquide :
x , x = 1 – x . Pour connaître entièrement cet a b a
équilibre bivariant, il suffit de choisir deux
variables d’état. On peut alors fixer la première
variable d’état puis reporter l’évolution de
n’importe quelle autre grandeur en fonction de la
seconde sur un diagramme en coordonnées
rectangulaires :
• Si on fixe d’abord P, on obtient alors une
isobare d’ébullition par le tracé de l’évolution :
T = f(x ) ou T = f(x ) au choix,a P = cste b
si, dans un second temps, on fixe la
composition (x ou x ), alors la température d’équilibre a b
L-V est fixée (unique).
On voit que si P augmente, alors à x fixé, T éb
augmente, ce qui est toujours vérifié.
• Si on fixe d’abord T, on obtient dans ce cas une isotherme d’ébullition qui
donne l’évolution de la pression totale de vapeur (A + B) au-dessus du liquide de
composition x , x : P = f(x ) ou P = f(x ) au choix,a b a T = cste b
si, dans un second temps, on fixe la composition (x ou x ), alors la pression a b
d’équilibre est fixée.
Notes
– Pour un système binaire monophasique, donc de variance égale à 3, si l’on
n’impose ni la température ni la pression ni la composition, alors la
représentation des mélanges nécessite un diagramme en 3 dimensions, dans lequel les
équilibres diphasiques sont représentés par un domaine de dimension 2 (v =
2), c’est-à-dire par des surfaces. Alors que précédemment, à T ou P fixée, à
l’équilibre v = 1 ⇒ courbe (dimension = 1).
– Pour un équilibre entre phases condensées, la pression a une influence
négligeable, c’est pourquoi bien souvent, à pression modérée, on considérera
que P n’est pas un facteur d’influence.
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 32énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 32 229/07/2008 14:24:549/07/2008 14:24:54
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 33
5.2. Équilibres entre phases sur le corps pur
5.2.1. Diagramme d’état du corps pur
Pour représenter les équilibres sur le corps pur, on utilise un diagramme d’état
P, V, T ou P, T, comme le montrent les figures 16 et 17 suivantes qui reportent
les courbes d’équilibre diphasique P° = f(T) pour les équilibres liquide-vapeur,
liquide-solide et solide-vapeur. Dans ce cas, l’équilibre faisant intervenir deux
phases, la variance est égale à 1 :
v = c + n – j ; m = 1 ; r = 0 ; n = 2 ; ϕ = 2 ⇒ v = 1,
le domaine correspondant est donc un espace de dimension 1, c’est-à-dire une
courbe.
En revanche, les domaines à une phase, L, V (ou G) ou S sont des espaces de
dimension égale à 2 (v = 2) et sont séparés par les domaines à deux phases (courbes
d’équilibre diphasique).
Figure 16 Diagramme d’état P, V, T.
Figure 17 Diagramme d’état P, T.
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 33énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 33 229/07/2008 14:24:549/07/2008 14:24:54
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit34 Introduction au génie des procédés
Les domaines à deux phases sont représentés par les surfaces colorées de la
figure 16. Sur la figure 17, très généralement, (c’est-à-dire en l’absence de
polymorphisme à l’état solide), les trois courbes d’équilibre diphasique convergent en
un point unique où les trois phases L, V et S coexistent nécessairement. De ce fait,
la variance y est égale à 0 : ce point est appelé point triple.
Note
– Sur le diagramme P, V, T, on dispose d’éléments plus précis, notamment les
volumes molaires, le point critique (P , T ) qui correspond à la limite « supé-c c
rieure » de la courbe d’équilibre L-V.
– À T > T on ne peut plus avoir de liquide (quelle que soit P) : on a alors affaire c
à un gaz permanent.
• Domaines à une phase : v = c + n – ϕ ⇒ v = 2 ⇒ le domaine est une surface
⇒ il faut deux variables pour fixer le système (ex. : P et T, ou P et V, ou encore V
et T).
• Domaines à deux phases : v = c + n – ϕ = 1 ⇒ le domaine est une courbe.
Exemple : si T est fixée, alors la pression d’équilibre est fixée ; pour un équilibre
L-V, cette pression sera alors la tension de vapeur saturante du corps pur P°(T)
au-dessus du liquide à T.
• Domaines à trois phases : v = c + n – ϕ = 0 ⇒ le domaine est un point ⇒
pas de variable. P et T sont fixées : ce point à l’équilibre L-V-S est une
caractéristique du corps pur, le point triple (P , T ). Exemple, pour l’eau : P = 610 Pa ;tr tr tr
T = 0,01 °C.tr
Les courbes d’équilibre diphasique portent des noms différents suivant le sens
dans lequel on les « traverse », ou encore suivant l’opération effectuée pour les
traverser ou bien encore le phénomène physique concerné :
– Courbe d’équilibre L-V : L → V : vaporisation (évaporation, ébullition) ;
V → L : condensation (refroidissement) ou
liquéfaction (compression).
– Courbe d’équilibre L-S : L → S : solidification (cristallisation…) ;
S → L : fusion (réchauffage).
– Courbe d’équilibre S-V : S → V : sublimation (vaporisation solide gaz) ;V → S : désublimation (cristallisation à partir de la
phase gazeuse).
Il existe d’autres diagrammes d’état, par exemple entropiques (T-S) et
enthalpiques (H-S).
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 34énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 34 229/07/2008 14:24:559/07/2008 14:24:55
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Thermodynamique 35
5.2.2. Équilibres liquide-vapeur et solide-vapeur
5.2.2.1. Potentiels chimiques et fonctions d’état
On considère la vapeur V et le liquide L, tous deux purs (A), à l’équilibre. H et V
S sont respectivement l’enthalpie et l’entropie molaire de la vapeur V, à T et sous V
la pression PP= (T). De même, H et S sont respectivement l’enthalpie et
l’enA L L
tropie molaire de A liquide ou solide (ces quatre grandeurs sont souvent données
dans la littérature).
À partir de l’enthalpie libre (énergie libre de Gibbs) et de sa relation avec le
potentiel chimique, il vient que celui-ci peut s’écrire, pour la vapeur et pour le
liquide respectivement :
∗ ∗μ=(P (T),T) H− TS(μ=P(T),T)H−T S (18)VV VL L L
5.2.2.2. Changement d’état – Chaleurs latentes – Loi de Clapeyron
À l’équilibre L – V, à T fixée, d’après le critère d’équilibre :
∗∗ ∗ μ=(T)μ (T)=μ (T).
VL
⇒−HTSH=−TSH⇒−H=T(S−S)
V VL LV L V L
– où HH−=ΔH représente l’enthalpie molaire de vaporisation de A : c’est VL V
la chaleur apportée à pression constante pour faire passer une mole de A de
l’état liquide à l’état vapeur, à T et P fixées ; c’est pourquoi on l’appelle aussi
« chaleur latente de vaporisation » ;
– et SS−=ΔS représente l’entropie molaire de vaporisation de A ; on en VL V
déduit que :
ΔH
VΔ=S (19)V T
• Variation autour de l’équilibre L-V : on se
place sur la courbe d’équilibre liquide-vapeur ;
sur la courbe d’équilibre, la vapeur est saturante
et le liquide est à son point d’ébullition. Si le
système à l’équilibre liquide-vapeur est comprimé
ou refroidi, il devient « liquide en dessous du
point d’ébullition » ; si, au contraire il est détendu
ou réchauffé, il devient « vapeur surchauffée ».
• Évolution de P° avec T – Équation de la courbe d’équilibre L-V – Loi de
Clapeyron : on considère cette fois une variation infinitésimale (avec T ou P) de
l’équilibre liquide-vapeur sur le corps pur, c’est-à-dire que l’on reste à l’équilibre
liquide-vapeur. À partir des relations (18) et (19), on peut démontrer (ce qui ne
sera pas fait ici) que :
ΔHdP V 1
= (20)
dT V − V T
VL
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36 Introduction au génie des procédés
Cette relation est connue sous le nom de relation ou équation de Clapeyron.
Dans le cas de l’équilibre solide-vapeur (sublimation), des relations analogues
aux équations 19 et 20 peuvent être établies en remplaçant l’indice L par S et ΔH v
par ΔH .subl
Pour un gaz parfait, on peut admettre que VV>> (vrai généralement à P VL
modérée), alors :
ΔH ΔHRT RT dP 1dPv vV== ⇒ = ⇒=
V DD 2PP dT RT/PTPdT RT
t
ΔHdln PdP vor =⇒dln P = (21)
2P dT R T
relation connue sous le nom d’équation de Clausius-Clapeyron, qui peut encore
s’écrire sous la forme :
ΔHdln P v=− (22)
d1/T R
Dans un diagramme reportant P° = f (T) en
coordonnées log-1/T, l’équation (22) montre
que, loin du point critique, la pente de la
tangente en tout point à la courbe ln P° = f (1/T)
est donnée par la chaleur de vaporisation.
Notes
– ΔH est toujours positive (vaporisation v
toujours endothermique).
– ΔH = 0 au point critique mais la rela-v
tion de Clapeyron n’y est plus valable
puisqu’alors V = V et le gaz n’y est plus parfait.v L
Dans un domaine de température suffisamment petit pour considérer que
Δ≈Hcste, on obtient alors par intégration de l’équation (22), la forme intégrée de v
l’équation de Clapeyron :
ΔHvln P =− + cste (23)
RT
De manière analogue, pour l’équilibre solide-vapeur, on obtiendrait
successivement :
ΔH ΔHdln P subl subl=− ln P =− + csteet (24)
d1/T R RT

En pratique, industriellement, on utilise plutôt la loi empirique d’Antoine,
obtenue par la modélisation de la courbe d’évolution expérimentale P° = f(T), sous
la forme suivante :
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Thermodynamique 37
B
log P=−A (25)10 C+θ
avec généralement : P° en mmHg
θ en °C
A, B et C sont les coefficients (empiriques) de la loi d’Antoine, donnés dans la
littérature avec leur intervalle de validité en température.
5.2.3. Équilibre liquide-solide pour le corps pur
ΔHfusÀ l’équilibre L-S, à T fixée, le critère d’équilibre conduit, ici, à : Δ=S
fus T
avec ΔS , entropie molaire de fusion du corps pur considéré ΔS = S – S (de fus fus L s
S vers L) ;
ΔH , enthalpie molaire de fusion ΔH = H – H .fus fus L S
Par analogie avec l’équilibre liquide-vapeur, l’évolution de la pression
d’équilibre L-S avec la température est donnée par la première expression de la loi de
Clapeyron (équation 5) :
dP ΔH 1éq fus= (26)
dT V − V T
LS
avec V – V = V – V , toujours relatif au phénomène pour lequel on consi-L S final initial
dère ΔH : ici la fusion ⇒ de S vers L.
Bien évidemment, on ne peut pas ici appliquer la loi des gaz parfaits pour
obtenir la différence de volumes molaires et, de ce fait, on ne sait pas intégrer la
relation (26).
► ÉQUATION DU LIQUIDUS – PARTICULARITÉS
L’équation (26) donne la pente de la tangente en tout point (T, P ) au liquidus éq
(ou au solidus). Pour le corps pur (uniquement), le liquidus et le solidus sont
confondus et correspondent à la courbe de fusion (liquidus)/solidification (solidus)
dans le diagramme d’état (P, T).
ΔH 1fusLe signe de cette pente p est donné par celui du terme , avec T et
VV− TLS
ΔH toujours positifs ; la pente a donc le même signe que V – V :fus L S
Lorsque V > V , ce qui est très généralement le cas, alors p > 0 (figure 18, cas L S
général).
Mais il y a quelques (2 ou 3) exceptions de taille, comme l’eau par exemple, pour
laquelle V > V , ce qui conduit alors à p < 0 (figure 18, cas particuliers).S L
Note
3 –1 – Ca ractéristiques de l’eau au voisinage du point triple : V = 18,00 cm .mol ; L
3 –1V = 19,63 cm ·mol .S
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit38 Introduction au génie des procédés
Figure 18 Liquidus.
5.2.4. Opérations sur les chaleurs latentes de changement d’état
5.2.4.1. Principe de l’état final et de l’état initial
Le principe de l’état final et de l’état initial repose sur la notion de fonction
d’état qui, pour un système donné dans un état fixé, a toujours la même valeur et
cela quel que soit le « passé » du système considéré. Appliqué à l’enthalpie, il peut
être énoncé comme suit :
La variation d’enthalpie d’un système lors d’une transformation donnée, est
égale à la somme des variations d’enthalpie de ce système lors des différentes
transformations successives partant du même état initial pour arriver au même
état final.
• Application aux chaleurs latentes de changement d’état du corps pur à son
point triple (P , T ) :tr tr
– État 1 (initial) : solide.
– État 2 (final) : vapeur.
– État 3 (intermédiaire) : liquide.
Si on considère la sublimation, on a alors : H – H = ΔH mais on peut tout 2 1 subl
aussi bien imaginer l’état intermédiaire liquide (ce qui n’est pas nécessairement le
cas en pratique). Dans ce cas, il y a fusion suivie d’une vaporisation, on obtient
alors, par décomposition :
HH−= HH− + H− H avec: HH− =ΔH et H−=H ΔH ,
2 1 23 3 1 23 v 3 1 fus
d’où l’on déduit la relation suivante, entre les chaleurs latentes :
Δ=HHΔ +ΔH (27)subl fus v
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 39
5.2.4.2. Évolution des chaleurs de changement d’état avec la température
Soit le cas particulier de la vaporisation (L → V) (quoique ce qui suit est valable
quel que soit le changement d’état), à P et T = T . La chaleur de vaporisation à T 1 1
est connue et égale à ΔH = ΔH (T ).v1 v 1
Le but est, ici, de déterminer
ΔH = ΔH (T ), à une tempé-v2 v 2
rature T différente de T . Pour 2 1
cela, on applique de nouveau
le principe de l’état initial et de
l’état final à une mole de corps
pur, on considérant les trajets
(ou transformations) représentés
sur le schéma ci-contre :
Pour passer de T à T , à l’état liquide, à pression constante, il faut apporter la 1 2
chaleur :
T
2
H-H==CpdT Cp(T-T)
L2 L1 ∫ L L 2 1
T 1
où Cp , ainsi définie, est la capacité calorifique moyenne du liquide sur l’inter-L
valle [T , T ].1 2
De même à l’état vapeur, pour passer de T à T , à pression constante, il faut 2 1
échanger, avec le système, la chaleur (qui est du même signe que T - T ) :2 1
T
2
H-H==Cp dT Cp(T-T)
V2 V1 ∫ V V 2 1
T 1
où Cp , ainsi définie, est la capacité calorifique moyenne du liquide sur l’inter-V
valle [T , T ].1 2
Le bilan sur les transformations successives, permet d’aboutir à l’expression de
ΔH (T ) :v 2
Δ=H(T)ΔH(T)+(Cp -Cp )(T -T) (28)v2 v 1 v L 2 1
Autrement dit, la correction d’une chaleur latente avec la température fait
intervenir les capacités calorifiques du « produit initial » et du « produit final ».
Le même bilan, effectué pour une très petite variation de température conduit
directement à :
∂ΔH⎛⎞v =−Cp Cp=ΔCp (29)⎜⎟ VL⎝⎠∂T
P=cste
Cette relation est généralisable à toute transformation (même chimique) à
pression constante en considérant les capacités calorifiques des produits finaux Cp et f
des produits initiaux Cp :i
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40 Introduction au génie des procédés
∂ΔH⎛⎞v =−Cp Cp=ΔCp (30)⎜⎟ fi if⎝⎠∂T P=cste
La relation empirique de Watson permet, elle aussi, d’obtenir la dépendance de
ΔH avec la température, à partir du point critique T :v c
0,38
⎛⎞Δ−H(T) T T
v1 c 1= (31)⎜⎟ ⎢⎥H(T) T T⎝⎠ v2 c 2
5.3. Équilibres liquide-vapeur des systèmes binaires
5.3.1. Généralités
On considère ici les systèmes binaires, donc à deux constituants (espèces
chimiques) notés A et B, à l’équilibre L-V, donc diphasiques. La variance vaut alors :
v = c + n – ϕ = 2. Deux variables suffisent pour caractériser ces systèmes ;
lesquelles choisir ?
On utilise généralement les fractions, de préférence molaires, lorsque l’on peut
utiliser la loi de Dalton applicable aux mélanges parfaits de gaz parfaits, ce qui sera
généralement admis par la suite :
pP= y pP= y (32)ata btb
avec : y + y = 1a b
Donc le choix des variables d’état doit s’opérer entre P, T, x , x , y ou y . Très a b a b
généralement, on représente les équilibres dans un diagramme (rectangulaire)
isobare (à P = cste) : T, x ou dans un diagramme isotherme (à T = cste) : P, x.
Les systèmes liquide-vapeur sont les mieux connus, dans le cas de
comportements idéaux. On abordera donc les solutions binaires idéales puis les solutions
dites « réelles ». Les grandeurs utilisées ici sont les pressions partielles et la
pression totale : (p , p , P ) et les fractions molaires dans les deux phases (x, y).a b t
5.3.2. Détermination et représentation des équilibres L-V/Ébulliométrie
5.3.2.1. Volatilité – Volatilité relative
Pour exprimer la différence de composition des phases gazeuse et liquide à
l’équilibre, on utilise la notion de volatilité de chacun des constituants, notée η et
définie par :
⎛⎞ y
iη= (33)⎜⎟
x⎝⎠i ↔
Pour un mélange A + B, il est intéressant de comparer les volatilités des deux
constituants (ou, dans un mélange à m constituants, de deux constituants parmi
d’autres, entre eux). On utilise alors la volatilité relative du constituant A au
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 40énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 40 229/07/2008 14:24:569/07/2008 14:24:56
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 41
constituant B, notée α , définie par le rapport des volatilités absolues de chacun ab
des constituants, soit :
η yxa abα= α= c’est-à-dire (34)ab abη xyb ab
Par convention, le constituant A est le plus volatil, c’est-à-dire qu’à
tempéraDDture T fixée on a P(T) >P(T) ce qui équivaut, à P fixée, à T > T et, sauf ab t éb, b éb, a
exception (voir azéotropie), on a : y > x et donc y < x puisque y = 1 – y eta a b b b a
x = 1 – x .b a
yyabOn doit donc toujours avoir : ><1 et 1⇒α>1.
abxx
– la température d'équilibre (donc de la pression de travail);
α dépend de – la composition du liquide (cas défavorable);ab
– la nature chimique des constituants.
Avec la volatilité relative, on peut calculer la composition d’une phase vapeur
connaissant celle du liquide à l’équilibre. En effet, du fait que y = 1 – y et x = b a b
1 – x , il vient que :a
y1−x α xab aaaα= ⇒ y = (35)ab ax1−y 1(+α −1)xaa ab a
5.3.2.2. Ébulliométrie – Diagrammes isobares – Diagrammes isothermes
La détermination expérimentale des équilibres L-V s’effectue généralement par
ébulliométrie à P fixée (voir figure 19), lors de laquelle on relève la température t
d’équilibre liquide-vapeur pour divers mélanges liquides de composition prédéfinie
(mélanges synthétiques).
Figure 19 Ébulliomètre.
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit
42 Introduction au génie des procédés
L’appareillage utilisé, appelé « ébulliomètre », assure « un équilibre unique »
par l’absence de reflux interne grâce à l’adiabaticité (Q = 0). Il est constitué P
d’un bouilleur, d’un condenseur avec recyclage du condensat au bouilleur. La
vapeur dégagée à l’équilibre est donc condensée sans avoir échangé de matière
avec le liquide (condensat). À l’équilibre, les températures relevées en tête et au
bouilleur doivent être identiques. On mesure, par échantillonnage la composition
du condensat, identique à celle des vapeurs. La composition du liquide étant celle
de la charge initiale (Hyp. : n >> n ).L V
► DIAGRAMMES ISOBARES
Il en existe de plusieurs types : les diagrammes d’ébullition isobare : T, x , y , a a
les diagrammes d’équilibre (ou de distribution) isobare y = f(x), et les diagrammes
enthalpiques (et entropiques).
• Diagramme d’ébullition isobare : le diagramme d’ébullition isobare est obtenu
en reportant les couples de valeurs de (T, x ) et (T, y ), obtenus par ébulliométrie à a a
diverses températures (d’équilibre). On obtient ainsi, comme sur la figure 20, deux
courbes formant un fuseau délimité par les points (T , x = y = 0) et (T , éb, b a a éb, a
x = y = 1) correspondant respectivement aux deux corps purs B et A :a a
– le lieu des points (T, x ) est appelé isobare d’ébullition ou de bulle. Tout a
point (T, x ) est appelé point de bulle ou point d’ébullition (apparition de la a
première bulle lorsque T augmente) ;
– le lieu des points (T, y ) est appelé isobare de rosée. Tout point (T, y ) est a a
appelé point de rosée (apparition de la première goutte de liquide lorsque T
baisse).
On obtient ainsi un fuseau délimité par l’isobare d’ébullition « en dessous »,
et par l’isobare de rosée, « au-dessus ». À l’intérieur du fuseau (T < T < T ), le éb R
mélange est diphasique (liquide + vapeur).
Figure 20 Diagramme isobare d’ébullition.
Exemple d’utilisation du diagramme : un mélange binaire liquide A/B de
composition x , x bout à la température T sous la pression totale P (tant que a b éb t
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T < T le mélange est dit liquide en dessous du point d’ébullition). La phase vapeur éb
à l’équilibre avec ce mélange a pour composition y , lue à la même température a
sur l’isobare de rosée (lieu des points de rosée).
Le point de rosée du mélange (T , y = x ) est lu sur l’isobare de rosée, à la verti-R a
cale du point d’ébullition. En ce point, le mélange est à l’état de vapeur saturante.
Si on le chauffe à T > T , il n’y a plus d’équilibre liquide-vapeur ; on a alors une R
vapeur sèche dite vapeur surchauffée.
• Diagramme d’équilibre y = f(x ) isobare : du diagramme d’ébullition isobare, a a
on déduit les couples (x , y ) correspondant aux compositions des phases à l’équi-a a
libre que l’on reporte ensuite sur le diagramme d’équilibre (ou de distribution ou
encore de partage).
Le lieu des points (x , y ) est appelé courbe d’équilibre isobare (CE). Elle passe a a
nécessairement par les points (0, 0) et (1, 1), correspondants au corps purs (ce qui
peut être démontré par les potentiels chimiques), et n’admet jamais d’extremum. La
correspondance entre les deux diagrammes (figure 21) permet de lisser les courbes
expérimentales et de reporter les points par une méthode graphique s’appuyant sur
la bissectrice et ne nécessitant pas la lecture des valeurs de x , y .a a
Note
Généralement les données d’équilibre se présentent sous la forme du diagramme
d’équilibre y = f(x) accompagné de l’isobare d’ébullition (l’isobare de rosée étant
alors superflue, comme le montre la figure 21.
Figure 21 Diagrammes isobares correspondance.
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit44 Introduction au génie des procédés
Figure 22 Influence de la volatilité relative sur la courbe d’équilibre.
Lorsque α varie peu sur le domaine de température [T , T ], la courbe éb,a éb,b
d’équilibre est une hyperbole symétrique par rapport à la deuxième bissectrice.
Lorsque α augmente, la courbe d’équilibre s’écarte de la première bissectrice,
ce qui traduit une sépara tion des constituants par vaporisation plus « aisée ». À
l’inverse, lorsque α = 1 alors x = y d’après l’équation (20), c’est-à-dire que la
séparation est impossible puisque la vapeur produite a la même composition que le
liquide.
⎛⎞dy ⎛⎞ dy 1aaPar ailleurs on peut démontrer que : =α et = .⎜⎟ ⎜⎟abdx dx α⎝⎠ ⎝⎠ abx0== x 1
► DIAGRAMMES ISOTHERMES
Il arrive que l’on choisisse de représenter les équilibres à température fixée,
dans un diagramme (P, x) appelé de ce fait, diagramme (d’ébullition) isotherme.
Ce type de représentation est plutôt utilisé pour étudier les comportements des
mélanges que pour la mise en pratique qui, par commodité, s’effectue souvent à
pression constante. Ainsi que pour les diagrammes isobares, on trouve aussi le
diagramme d’équilibre y = f(x) isotherme.
5.3.3. Solutions (ou mélanges) binaires idéales – Activité
5.3.3.1. Existence – Définition
Une solution est dite « idéale », pour les équilibres liquide-vapeur, lorsqu’il n’y
a aucune interaction ou liaison entre les molécules des différentes espèces A en i
présence. Le mélange isotherme des constituants de la solution se fait sans
dégagement ni consommation de chaleur, donc sans variation d’enthalpie du système.
Pratiquement, et pour ne pas compliquer inutilement, on peut résumer en disant
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que la conséquence du mélange idéal est que l’activité d’un constituant A de ce i
mélange est proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution, x . Ceci s’ex-i
prime sous la forme :
a = C x ; avec C constante par rapport à la composition.i i
Sachant, qu’à la limite, pour le corps pur, on a évidemment x = 1,i
∗et que, parallèlement, a = 1( ) on en déduit l’activité en solution idéale : a = x .i i i
∗ ∗∗( ) En effet, d’après l’équation (1) : μ=(T)μ (T) et μ (T)=μ (T)+ R T ln a⇒
ii ii i
a1= .i
L’activité d’un constituant A , en phase vapeur, étant par ailleurs définie par :i
pia = (36)
i Pi
on en déduit : pP= x loi de Raoult (37)ii i
5.3.3.2. Conséquences de la loi de Raoult
Lorsqu’un mélange peut être considéré idéal, la pression partielle de chacun
des constituants dans la phase vapeur peut être déterminée à partir des tensions
de vapeur saturante et de la composition en phase liquide, en utilisant la loi de
Raoult :
pP= x⎧aaaà une température T fixée : or, d’après la loi de Dalton : p + p = p ;⎨ a b t pP= x⎩bb b
avec p = P y et p = P y .a t a b t b
Par ailleurs, sachant que x + x = 1 et y + y = 1, la résolution de ce système a b a b
d’équations permet d’exprimer la composition en phase liquide en fonction des
tensions de vapeur saturante et de la pression totale :
PP−
tbDDP(=−P P)x+P ⇒ x = (38)ta b a b a DDPP−ab
De même, en phase vapeur, la fraction en chacun des constituants est calculée à
partir des lois de Dalton et de Raoult (22) :
DDPP −PPa at by=⇒ y = (39) a a DDP PP −Pt ta b
On peut alors facilement construire le diagramme isotherme. En fixant T :
DD– on détermine les tensions de vapeur saturante P et P à partir de T ;ab
– puis, pour diverses valeurs de x : • on calcule y à l’aide de l’équation (39) ;a a
• on en déduit p et p avec l’équation (37) ;a b
• enfin la pression totale d’après (38).
Note
On peut tout aussi facilement construire le diagramme isobare en fixant P , puis, t
DDen faisant varier T, obtenir successivement P,P, x et y .
ab a a
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► DÉTERMINATION DE LA VOLATIBILITÉ α POUR UN MÉLANGE IDÉAL ab
(CAS ISOBARE)
yx yPab iiPar définition, α= , or ici : Py=∀P x i d’où = .
ab ti i ixy xP
ab it
PaOn en déduit que, à T donnée : α= (40)ab Pb
Évolution de la volatilité relative avec la température (cas d’un mélange
idéal) : la relation (25) permet d’établir la dépendance éventuelle de α avec T. En ab
effet, d’après l’équation (23) :
ΔH⎧ valn P =− + Caa⎪ RT PC Δ−H ΔH⎪ ′⎛⎞1a a va vb or eα= ⇒ α =xp−⎨ ab ab ⎜⎟⎝⎠ΔH′ RTvb bb⎪ln P =− + Cbb⎪ RT⎩
Il apparaît ainsi que si Δ≈HHΔ ou si le domaine de température est va vb
restreint, alors α est quasiment constante. Le seul paramètre de la courbe d’équi-ab
libre est alors constant.
Si l’on ne dispose pas des tensions de vapeur saturante, alors la volatilité
relative peut être estimée par la relation empirique de Rose qui sera utilisée « faute de
mieux » :
TT −
éb, b éb, a
log α= 8,9 (41)10 ab +éb, b éb, a
5.3.4. Solutions réelles – Coefficients d’activité
Lorsqu’existent des interactions moléculaires entre les différentes espèces en
solution, l’enthalpie de mélange n’est pas nulle. Par exemple, les forces
d’attraction vont conduire à un dégagement de chaleur : le mélange est alors exothermique.
On peut assez facilement relier ce phénomène thermique à une baisse d’activité
des constituants en solution due aux forces d’attraction. Inversement, des forces
de répulsion entre molécules vont déplacer l’équilibre vers la phase vapeur, ce qui
traduit une augmentation de l’activité des constituants (a = p/P°). On constate alors
que la loi de Raoult n’est plus applicable (pP≠ x ) et donc, d’après la définition ii i
de l’activité (36), que a ≠ x .i i
► DÉFINITION
On définit le coefficient d’activité de tout constituant A , noté γ , dans la solu-i i
tion réelle, tel que :
pP=γx (42)iiii
On en déduit immédiatement l’activité : ax=γ3)iii
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Autrement dit, γ ≠ 1. Pour un mélange exothermique, on aura simultanément : i
γ ≤ 1 et γ ≤ 1, tandis que si l’enthalpie de mélange est positive alors γ ≥ 1 et γ ≥ 1.a b a b
5.3.4.1. Déviations par rapport à la loi de Raoult
Pour avoir une représentation de la non-idéalité, on se réfère à la loi de Raoult
en raisonnant sur le diagramme isotherme (figure 23) et en comparant les pressions
dans le cas réel (traits continus) à celles dans le cas idéal (traits pointillés).
⎧pP=γxaaaaPressions partielles : d’après (42) : ⎨
pP=γx⎩bbbbavec γ et γ fonction de x ,a b a
d’où la pression totale :
DDP(x )=γ( P −γ P )x +γ P (44)ta a a b b a b b
Suivant les valeurs relatives de γ et de γ , fonctions de x , deux cas peuvent se a b a
présenter :
DD• Cas 1 : PP>+ x Px on dit qu’il y a déviation positive par rapport à la taa bb
loi de Raoult.
Figure 23 Déviations par rapport à la loi de Raoult (diagrammes isothermes).
DD• Cas 2 : PP<+ x Px on dit qu’il y a déviation négative par rapport à la taa bb
loi de Raoult.
► ÉTUDE AUX LIMITES – LOI DE HENRY
En pratique, et on le voit bien sur la figure 23, la loi de Raoult est toujours
applicable à A quand x tend vers 1. À l’inverse, si x est très faible, on parle de solution i i i
diluée de A et, dans ce cas, on applique une loi de comportement limite, connue i
sous le nom de loi de Henry, telle que :
pH= x (45)iii
où H est la constante de Henry relative aux solutions diluées de A dans un solvant i i
donné (ou dans le mélange). Elle est différente de P lorsque le mélange n’est pas i
Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 47Génie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 47 229/07/2008 14:24:579/07/2008 14:24:57
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48 Introduction au génie des procédés
idéal et dépend de tous les constituants du mélange et de la température de travail.
Par identification des équations (45) et (42), H est directement liée au coefficient i
d’activité en solutions diluées, noté γ , par l’expression :i∞
HP=γ (46)ii∞i
Comme l’indique la figure 23, les pentes des tangentes aux courbes p (x ), p (x ) a a b a
DDet P (x ) en x = 0 et en x = 1 sont des fonctions de P,P, H et H . La déviation t a a a ab a b
est positive lorsque l’on a simultanément HP > et HP > , c’est-à-dire lorsque aa bb
γ>1 et γ >1. Inversement, la déviation est négative lorsque simultanément ab∞∞
DDHP<< et H P , c’est-à-dire lorsque γ< 1 et γ < 1, sur tout le domaine de aa b b ab∞∞
composition.
5.3.4.2. Cas extrême – Azéotropie
Lorsque l’écart à l’idéalité est très important, il arrive que la pression totale
représentée sur le diagramme isotherme, P (x ), passe par un extremum (minimum t a
si la déviation est négative ou maximum si elle est positive). Cette configuration
est possible, d’après la figure 24, lorsque HP < (déviation négative) ou lorsque
ab
HP > (déviation positive).ba
Figure 24 Azéotropie.
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Dans ces cas extrêmes, les courbes isobares d’ébullition et de rosée se
confondent en x ≠ 0 et x ≠ 1. En ce point précis, x = y et x = y : la séparation des a a a a b b
constituants du mélange est alors impossible. On dit alors qu’il y a azéotropie
et le mélange ayant la composition en question est appelé azéotrope et réagit,
par rapport à l’équilibre liquide-vapeur, comme un corps pur, d’où la définition
suivante de l’azéotrope :
Un azéotrope est un mélange qui produit par évaporation une vapeur ayant une
composition identique à celle du liquide.
On distingue deux types d’azéotrope suivant le type de déviation par rapport à
la loi de Raoult concernée : les azéotropes positifs et les azéotropes négatifs.
Pour les azéotropes positifs, les isobares d’ébullition T(x ) et T(y ) passent par a a
un minimum (T ) en x = x : elles y sont — d’après des considérations ther-Az Az
modynamiques — tangentes, tandis que dans le cas des azéotropes négatifs, les
isobares d’ébullition admettent un maximum. Les diagrammes isobares sont alors
séparés en deux parties distinctes, de part et d’autre de l’azéotrope : il est «
impossible » de franchir celui-ci. En revanche, en modifiant les conditions de travail,
notamment la pression P , il est possible de déplacer l’azéotrope (modification de t
x ), voire de le faire « disparaître ».Az
Parfois, les azéotropes sont constitués de deux phases liquides immiscibles, ce
sont les hétéroazéotropes (par opposition aux homoazéotropes représentés sur la
figure 24), pour lesquels P , p , p , T (x ) et y sont constants sur tout le domaine t a b éb a a
diphasique. Le cas limite est représenté par des composés A et B immiscibles en
toutes proportions (cas du mélange eau-benzène).
Note
– L’isobare de rosée est toujours située « au-dessus » de l’isobare d’ébullition.
– Il n’y a jamais de maximum sur la courbe d’équilibre y = f(x).
5.3.5. Diagrammes enthalpiques — Chaleur de mélange
Principalement lorsque le comportement des mélanges n’est pas idéal, et pour
l’application de certaines techniques de résolution utilisées en distillation, par
exemple, on sera amené à utiliser les diagrammes enthalpiques sur lesquels sont
représentées les évolutions des enthalpies des vapeurs et des liquides en fonction
de la composition.
5.3.5.1. Construction du diagramme « enthalpie – composition »
Comme le montre la figure 25, le diagramme enthalpique, généralement isobare,
éq éqreporte, l’évolution de H(y ) et H(x ), respectivement enthalpie de la vapeur Va L a
V et du liquide L à l’équilibre.
– Le segment L-V est appelé isotherme d’équilibre ou enc ore segment de
conjugaison. L et V sont les phases conju guées. En cas d’azéotropie, ce segment
est vertical (x = y ).a a
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 49énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 49 229/07/2008 14:24:589/07/2008 14:24:58
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Figure 25 Diagramme enthalpie-composition. Correspondance avec les diagrammes
isobares.
éq éq– H(y) est l’isobare de rosée et H(x) est l’isobare d’ébullition.Va La
– Certains diagrammes joignent les isothermes pour les liquides en dessous du
point d’ébullition, de même que certains sont établis pour plusieurs pressions de
travail (une courbe de rosée et une courbe d’ébullition par pression).
– H est réservé aux phases vapeurs et h aux phases liquides et aux mélanges
L + V.
► RÉFÉRENCE ENTHALPIQUE
Il n’est pas nécessaire d’avoir une échelle absolue sur les enthalpies : très
souvent, les références enthalpiques sont prises pour les corps purs à l’état liquide
à 0 °C sous la pression de travail considérée (quelle que soit la pression puisqu’en
phase liquide, son influence sur l’enthalpie est négligeable), soit, pour A et B :
h(T0=°C)=h(T0= °C)=0 (47)ab
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 50énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 50 229/07/2008 14:24:589/07/2008 14:24:58
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• Enthalpie d’un mélange à T ≤ T (x ) : en définissant l’enthalpie de mélange éb a
par :
mΔ=H (T, x ) enthalpie du mélange− enthalpie des corps purs
a,b a
mil vient alors que : Δ=H (T,x) h(T,x)−[x h(T)+x h (T)] (48)a,b a a a a b b
Note
mSi Δ<H(T,x) 0, alors le mélange est exothermique.a,b a
On en déduit aisément l’enthalpie d’un mélange liquide à T de composition x :a
mh (T,x )=+x h (T) (1− x ) h (T)+ΔH (T,x ) (49)mél a a a a b a, b a
Pour un mélange liquide idéal, la chaleur de mélange étant nulle, il y a additivité
des enthalpies donc additivité des capacités calorifiques, d’où, compte tenu de la
référence :
h(T,x)=+xCp T (1−x)Cp T (50)mél a a aL a bL
5.3.5.2. Utilisations des diagrammes enthalpiques
• Détermination de l’enthalpie d’un mélange liquide T < T (x ) (ou vapeur éb aM
à T > T (x )) : pour un mélange isotherme de deux liquides L et L (voir R aM 1 2
diagramme), l’enthalpie du mélange peut être déterminée à partir de l’équation
(34), des expressions des enthalpies des phases L et L et des proportions de L et 1 2 1
L dans le mélange. Mais il est plus simple de lire l’enthalpie du mélange au point 2
M ′ correspondant, situé sur l’isotherme à T, en x = x (figure 25).aM
Si L et L sont respectivement B et A purs à la température T, alors :1 2
mh(T)=+xh (1−x)h+ΔH .Ma′ a ab a,b
Pour un mélange adiabatique, la règle des leviers appliquée au diagramme
enthalpie-composition permet d’obtenir l’enthalpie d’un mélange mono ou
diphasique (point M sur le diagramme de la figure 25) :
h(T )=+xh (1−x)h.Mad a a a b
Le point M est placé à l’intersection de [L , L ] et de (x = x ). On montre alors 1 2 aM
aisément que l’enthalpie de mélange est donnée par la différence d’enthalpie des
mélanges isotherme et adiabatique :
mΔ=Hh−h (51)a,b M M′
Notes
– T est la température du mélange adiabatique : pour un mélange exother-ad
mique, T > T (voir figure).ad
– L’enthalpie de mélange obtenue est une valeur moyenne sur l’intervalle [T, T ].ad
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• Détermination de l’enthalpie d’un mélange diphasique à
T (x ) ≥ T ≥ T (x ) : le principe est le même que pour un mélange de deux R aM éb aM
liquides. D’ailleurs, la figure 25 montre que le mélange de deux liquides peut
donner un mélange diphasique. Lorsque les phases mélangées sont un liquide (L) et
une vapeur (V) à l’équilibre, alors la règle des leviers permet d’écrire, d’une part,
que le point de mélange adiabatique (M) appartient à l’isotherme d’équilibre [L, V]
et que, d’autre part :
LM V
= (52)
LV+LV
avec LM, LV , distances mesurées sur le diagramme ; L, V quantités respectives
de L et de V.
5.4. Équilibres liquide-gaz binaires et ternaires
Les équilibres relatifs aux systèmes liquide-gaz concernent directement
l’opération d’absorption, qui peut s’appliquer soit à l’absorption d’un gaz pur, appelé
soluté, par un liquide appelé solvant : auquel cas on a affaire à un binaire, soit à
l’absorption d’un gaz dilué, c’est-à-dire en mélange dans un gaz inerte (par rapport
à l’absorption).
On travaille parfois à une température supérieure à la température critique du
gaz inerte ; on parlera alors d’équilibre liquide-gaz et non plus d’équilibre
liquidevapeur.
5.4.1. Systèmes binaires : solubilité d’un gaz pur dans un liquide
Soit A, un constituant gazeux dans les conditions de travail, soluble dans C, un
liquide très peu volatil, tel que p << p . En solution dans C, A est appelé soluté.C A
L’équilibre G-L pour un tel système est bivariant : v = c + n – ϕ avec c = 2, n = 2
et ϕ = 2. Pour en simplifier la représentation, on fixe alors la température.
La solubilité de A dans C, notée , représente la quantité de A dissout dans C,
n , pour une pression partielle de A en phase gazeuse fixée, p , et une quantité AL A
de C (ou de solution) connue, n , à l’équilibre, ce qui s’écrit :L
n xALAL S =S=⇒ (53)
pnpLA A
D’une manière générale, dépend de la quantité dissoute, du fait des
interactions moléculaires lorsque cette quantité est importante, et renvoie aux problèmes
liés à l’activité vus au § 5.3.4 : a n’est pas toujours proportionnelle à x . Les A AL
données d’équilibre peuvent alors se présenter sous la forme de tableaux ou de
courbes reportant, par exemple, la pression partielle de A au-dessus de la solution
en fonction de la composition de celle-ci, pour une température donnée : il s’agit
donc d’un diagramme d’équilibre isotherme (figure 26). La courbe passe, bien
sûr et pour des raisons déjà évoquées, par le point (0;0).
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Thermodynamique 53
Lorsqu’il s’agit d’une vapeur, et non d’un gaz permanent, alors la courbe passe
aussi par le point : (x==1; p P )AA A
Figure 26 Diagramme d’équilibre L-G isotherme.
5.4.2. Systèmes ternaires : équilibre de partage d’un soluté en phase diluée
5.4.2.1. Cas général
On considère maintenant le corps A dilué dans un gaz inerte
B : la variance des équilibres L-G devient égale à 3. On fixe alors
la température T et la pression totale, P , de manière à pouvoir t
représenter les équilibres par une courbe. Si B est totalement
insoluble (ou mieux : extrêmement peu soluble) dans C, alors, à
pression modérée (inférieure à quelques dizaines de bars)
l’activité de A au sein du liquide n’est pas modifiée par la présence de B dans la phase
gazeuse. En effet, pour un mélange de gaz parfaits, on a montré que le potentiel
chimique d’un corps en phase gazeuse dépend uniquement de sa pression partielle
et de P° et donc de T, on en déduit donc que l’équilibre n’est pas modifié par la
présence de B que l’on appellera, de ce fait, « gaz inerte ».
Figure 27 Diagramme de partage G-L.
Il est alors intéressant de tracer, non pas l’évolution de p avec x , mais celle A A
de la fraction en A en phase gazeuse, y , qui permet de mieux évaluer la facilité A
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de la séparation A/B (dans le cas d’une absorption, par exemple). On obtient alors,
la courbe de partage du soluté A dans le diagramme de partage isotherme et
isobare, ou bien encore la courbe de distribution de A dans le diagramme de
distribution dans le système de coordonnées de Bancroft, X, Y, utilisé pour les
équilibres L-L avec immiscibilité (définition de X et Y au § 5.5.1).
Figure 28 Diagramme de distribution.
yALe coefficient de partage s’exprime par : K.=s xA
Avec la loi de Dalton pour un mélange gazeux parfait et l’expression de la
solubilité (53), on en déduit que :
1
K = (54)s S Pt
5.4.2.2. Partage idéal – Loi de Henry
Très généralement (cf. § 5.3.3.1), en solutions diluées on a un comportement
« idéal » décrit par la loi de Henry (équation 30) : p = H x avec H constant. A A A A
Du fait que le partage idéal s’écrit aussi y = K x , on voit bien que l’on peut A s A
relier le coefficient de partage à la constante de Henry et, d’après l’équation (39),
que cette constante de Henry s’obtient à partir de la solubilité (donnée dans la
littérature) :
1 HAS = d’où l’on déduit : K = (55)sΗ PΑ t
Note
On montre ainsi que l’équilibre dépend de la pression et de la température, car H
dépend de T.
D’une manière générale, pour les gaz courants peu solubles (O , N , CO , etc.), 2 2 2
on peut appliquer la loi de Henry puisqu’ils sont toujours en solutions diluées.
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© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délitThermodynamique 55
5.5. Équilibres liquide-liquide ternaires
En pratique, l’opération d’extraction
liquideliquide fait intervenir au moins trois constituants :
les deux constituants du mélange homogène à
séparer — le diluant ou inerte (I) et le soluté à
extraire (s) — et le solvant d’extraction (S). On
s’intéresse ici à l’équilibre de partage du soluté
entre les phases liquides L et V obtenues à l’équilibre : deux cas sont
envisageables selon que l’inerte (I) et le solvant (S) sont totalement immiscibles ou
partiellement miscibles.
∗Les fractions massiques , respectivement en soluté, diluant et solvant, dans la
phase généralement la plus « lourde » L, sont notées : petit x , petit x , petit x s S I
tandis que dans la phase légère V, elles sont notées : petit y , petit y , petit y (bien s S I
qu’il s’agisse ici d’une phase liquide).
Il y a partage du soluté entre les deux phases L
et V. L (L ) est appelée raffinat et V (L ) extrait. 1 2
La variance du système est donnée par :
v = c + n – ϕ avec n = 1 (P n’est pas facteur
d’influence), ϕ = 2 et c = m – r avec m = 3 et r = 0
⇒ v = 2. Les équilibres liquide-liquide ternaires
sont donc bivariants, en général. Pour obtenir
une courbe d’équilibre il faut alors fixer un
paramètre, généralement la température : on peut ainsi
représenter les équilibres L-L dans un diagramme
rectangulaire appelé diagramme de partage du
soluté entre les phases L (raffinat) et V (extrait) dans le système de coordonnées (x , s
y ), sous forme d’une courbe de partage d’équation :s
y = K xs s s
5.5.1. Équilibres liquide – liquide avec immiscibilité totale
Ici, le cas est particulier puisqu’il y a immiscibilité ; en fait chacune des phases
est un mélange binaire mais globalement le système est ternaire. Il n’y a pas de
solvant dans la phase L (soit x = 0 ⇒ x = 1 – x ), ni de diluant dans la phase V s I s
(soit y = 0 ⇒ y = 1 – y ).I S s
► COURBE ET DIAGRAMME DE DISTRIBUTION
On utilise un autre système de coordonnées grand X et grand Y , appelées s s
coordonnées de Bancroft et définies par :
masse de soluté y masse de soluté x⎛⎞ ⎛⎞s sY== X== (56)⎜⎟ ⎜⎟s s⎝⎠ ⎝⎠masse de solvant y masse de solvant xV LS I
∗ On peut aussi travailler en molaire (plus rarement).
GGénie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 55énie des procédés… (Ronze) 01 001-094.indd 55 229/07/2008 14:24:599/07/2008 14:24:59
© Lavoisier – La photocopie non autorisée est un délit56 Introduction au génie des procédés
Il s’agit de rapports (massiques ou molaires). Dans ce système de
représentation graphique, appelé diagramme de distribution, la courbe d’équilibre est alors
appelée courbe de distribution :
Ym= X (57)ss
le coefficient m étant le coefficient de distribution du soluté. Par analogie avec
le partage idéal, dans le domaine où m est constant, on dit que la distribution est
idéale.
5.5.2. Équilibres liquide-liquide avec miscibilité partielle
La variance du système est toujours la même que dans le cas précédent mais le
problème est que pour connaître totalement l’équilibre, il faut aussi connaître x I
ou x et y ou y (composition en au moins deux des trois constituants), du fait que S I S
chacune des phases est un mélange ternaire, en raison de la solubilisation partielle
de I dans V et de S dans L. Le diagramme rectangulaire ne permettant pas une
représentation complète, on utilise un autre support appelé diagramme
triangulaire, aussi appelé diagramme ternaire puisque donnant la composition en
chacun des trois constituants, soit encore diagramme de miscibilité.
► CONSTRUCTION ET FONCTIONNEMENT
DU DIAGRAMME TERNAIRE
On note d’une manière générique A,
B, C, les trois constituants du ternaire.
Le diagramme a pour base, un triangle
équilatéral où les trois sommets
représentent chacun un constituant pur du
mélange ternaire étudié.
À l’inverse, le côté opposé correspond
au binaire n’en contenant pas. Les côtés
sont gradués de 0 à 1.
Le but est de représenter n’importe
quel mélange M par un point M(x , AM
x , x = 1 – x – x ), en utilisant BM CM AM BM
les propriétés géométriques du triangle,
sachant que la somme des projections
de M sur chacun des côtés du triangle,
parallèlement aux autres côtés, est égale
à la longueur d’un côté du triangle.
Exemple : on considère A. On part de
M en se déplaçant parallèlement au côté
opposé à B, vers le côté AC : on obtient
alors P (x ). On fait de même vers AB 1 AM
pour obtenir P (x ) et CB pour obtenir 2 BM
P (x ).3 CM
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