Cinétique chimique : éléments fondamentaux

Michel Soustelle

Description

Les changements de comportements et de possibilités dus à l'utilisation d'une informatique avancée dans les laboratoires ont bousculé la tradition de la cinétique chimique, entraînant ainsi de profondes mutations dans la discipline.
Après avoir défini et introduit les principales notions-clés (grandeurs fondamentales, mécanisme réactionnel, étape élémentaire, composé intermédiaire, etc.), Cinétique chimique analyse les techniques expérimentales permettant de suivre l'évolution d'un système en cours de réaction (avancement, vitesse-temps). Il développe également les lois expérimentales et la mise en équation de mécanismes dans des systèmes homogènes ou hétérogènes. Enfin, il présente les méthodes de résolution ainsi que les régimes pseudostationnaires ou à étapes déterminantes.
Destiné aux étudiants de licence ou des classes préparatoires aux grandes écoles, Cinétique chimique permet de mettre en équation le mécanisme d'une réaction en vue du calcul de sa vitesse et enseigne comment établir l'expression de cette vitesse dans le cas de régimes pseudo-stationnaires.
Avant-propos. Chapitre 1. La réaction chimique et les grandeurs cinétiques. Chapitre 2. Mécanismes réactionnels et étapes élémentaires. Chapitre 3. Propriétés cinétiques des réactions élémentaires. Chapitre 4. Acquisition des données cinétiques. Chapitre 5. Lois expérimentales et calcul des lois cinétiques des systèmes homogènes. Chapitre 6. Données expérimentales et calcul des lois cinétiques des réactions hétérogènes. Chapitre 7. Les régimes pseudo- et quasi stationnaires. Chapitre 8. Régimes à étapes déterminant la vitesse. Annexes. Défauts ponctuels et éléments de structure des solides. Bibliographie. Notations et symboles. Index.

Sujets

• Chimie

Informations

• Publié par: Hermès - Editions Lavoisier
• Date de parution: 15 avril 2011
• Nombre de lectures: 61
• EAN13: 9782746241336
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

Cinétique chimique

© LAVOISIER, 2011 LAVOISIER 11, rue Lavoisier 75008 Paris www.hermes-science.com www.lavoisier.fr ISBN 978-2-7462-3002-6 Le Code de la propriété intellectuelle n'autorisant, aux termes de l'article L. 122-5, d'une part, que les "copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective" et, d'autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration, "toute représentation ou reproduction intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite" (article L. 122-4). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles L. 335-2 et suivants du Code de la propriété intellectuelle. Tous les noms de sociétés ou de produits cités dans cet ouvrage sont utilisés à des fins d’identification et sont des marques de leurs détenteurs respectifs. Printed and bound in England by Antony Rowe Ltd, Chippenham, April 2011.

À confirmer

Cinétique chimique

éléments fondamentaux

Michel Soustelle

T ABLE DES MATIÈRES

Avant-propos13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  .

Chapitre 1. La réaction chimique et les grandeurs cinétiques. . . . . 17

1.1. La réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.1.1. L’équation-bilan et les coefficients stœchiométriques . . . . 17 1.1.2. Les constituants d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.1.3. Zones réactionnelles d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.2. Réactions homogènes et réactions hétérogènes. . . . . . . . . . . . 22 1.2.1. Réactions monozones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.2.2. Réactions multizones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3. Avancement et vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.1. Abondance stœchiométrique d’un constituant dans un mélange réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.2. Avancement d’une réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.3. Vitesse d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.4. Vitesse volumique ou surfacique d’une réaction monozone. . . . 27 1.5. Degré d’avancement et réactance d’une réaction . . . . . . . . . . 29 1.5.1. Le degré d’avancement d’une réaction . . . . . . . . . . . . . 29 1.5.2. Réactance d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.5.3. Expression de la vitesse volumique (surfacique) à partir des variations de la quantité de l’un des constituants . . . . 32 1.6. Vitesses de réaction et concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.6.1. Concentration d’un constituant dans une zone . . . . . . . . . 35

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1.6.2. Relation entre concentration et degré d’avancement en milieu fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.7. Expression de la vitesse volumique en fonction des variations de concentrations en système fermé . . . . 36 1.8. Mélanges stœchiométriques et avancement . . . . . . . . . . . . . . 37 1.9. Les facteurs influençant les vitesses de réaction . . . . . . . . . . . 38 1.9.1. Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.9.2. Influence des concentrations (ou pressions partielles des gaz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1.9.3. Autres variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Chapitre 2. Mécanismes réactionnels et étapes élémentaires. . . . . . 41

2.1. Le postulat fondamental de la cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.2. Mécanisme de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.2. Exemples de mécanismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3. Les intermédiaires réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.3.1. Les atomes (ou molécules) et atomes (ou molécules) excités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.3.2. Les radicaux libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.3.3. Les ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3.4. Les espèces adsorbées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3.5. Les défauts ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3.6. Conséquence des intermédiaires sur l’avancement et les vitesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.4. Séquences réactionnelles, représentation de Semenov . . . . . . . 49 2.4.1. Diagramme de Semenov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.4.2. Séquences linéaires, séquences à points multiples . . . . . . 49 2.5. Les réactions en chaîne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.5.1. Définition d’une réaction en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . 51 2.5.2. Les différentes catégories de réactions en chaîne . . . . . . . 51 2.5.3. Les étapes d’une réaction en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.5.4. Séquence des réactions en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.5.5. Réactions de formation des macromolécules . . . . . . . . . . 53 2.6. Les réactions catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Table des matières 7

2.6.1. La catalyse homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.6.2. La catalyse hétérogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Chapitre 3. Propriétés cinétiques des réactions élémentaires . . . . . 59

3.1. Fonction d’espace d’une réaction élémentaire . . . . . . . . . . . . 59 3.2. Réactivité et réactance d’une étape élémentaire . . . . . . . . . . . 60 3.3. Grandeurs cinétiques d’une étape élémentaire . . . . . . . . . . . . 61 3.3.1. Expression de la réactivité en fonction des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.3.2. Facteur de vitesse d’une réaction élémentaire . . . . . . . . . 63 3.4. Réactions élémentaires opposées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.4.1. Réactivité de deux réactions élémentaires opposées . . . . . 63 3.4.2. L’écart à l’équilibre des conditions opératoires . . . . . . . . 65 3.4.3. Principe des équilibres partiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.5. Influence de la température sur les réactivités des étapes élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.5.1. Influence de la température près de l’équilibre . . . . . . . . 66 3.5.2. Energies d’activation de réactions élémentaires opposées et enthalpie de réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.6. Modélisation d’une étape élémentaire en phase gazeuse . . . . . . 68 3.6.1. Théorie des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.6.2. La théorie du complexe activé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.7. Une étape élémentaire particulière : la diffusion . . . . . . . . . . . 75 3.7.1. Le phénomène de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.7.2. Flux de diffusion et première loi de Fick . . . . . . . . . . . . 76 3.7.3. Flux de diffusion en système stationnaire . . . . . . . . . . . . 77 3.7.4. Réactivité et fonction d’espace de diffusion . . . . . . . . . . 78 3.7.5. Diffusion dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.7.6. Interdiffusion des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.7.7. Diffusion d’un gaz dans un pore cylindrique . . . . . . . . . . 82 3.8. L’adsorption des gaz sur les solides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.8.1. L’équilibre de chimisorption : le modèle de Langmuir . . . 83 3.8.2. Adsorption dissociative et modèle de Langmuir. . . . . . . . 85 3.8.3. Chimisorption des mélanges de gaz dans le modèle de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

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3.8.4. La cinétique de chimisorption dans le modèle de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Chapitre 4. Acquisition des données cinétiques91. . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Les données cinétiques expérimentales d’une réaction . . . . . . . 91 4.2. Généralités sur les méthodes de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.3. Les méthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4. Les méthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.1. Les méthodes sans séparation des constituants . . . . . . . . 94 4.4.2. Méthodes physiques avec séparation des constituants . . . . 102 4.4.3. Etude des réactions rapides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.5. Recherche de l’influence des diverses variables . . . . . . . . . . . 106 4.5.1. La méthode de l’isolement d’Ostwald . . . . . . . . . . . . . . 107 4.5.2. La séparation des variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.5.3. Recherche de l’influence des concentrations . . . . . . . . . . 110 4.5.4. Recherche de l’influence de la température. . . . . . . . . . . 112

Chapitre 5. Lois expérimentales et calcul des lois cinétiques des systèmes homogènes115. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Les lois expérimentales en cinétique homogène . . . . . . . . . . . 115 5.1.1. Influence des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.1.2. Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.2. Relation entre vitesse d’une réaction et les vitesses de ses étapes élémentaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.3. Mise en équation de la vitesse à partir d’un mécanisme et conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.3.1. Exemple de résolution d’un mécanisme en milieu fermé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.3.2. Exemple de résolution d’un mécanisme en milieu ouvert à concentrations constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 5.4. Mise en équation d’une réaction homogène à séquence ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.4.1. Mise en équation du système fermé . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.4.2. Mise en équation du système à concentrations constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125