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Chimie organique 1999 Chimie Hautes Etudes d Ingénieur (Lille)
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Chimie organique 1999 Chimie Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille)

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Description

Examen du Supérieur Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille). Sujet de Chimie organique 1999. Retrouvez le corrigé Chimie organique 1999 sur Bankexam.fr.

Sujets

Chimie organique
1999

Informations

Publié par
Publié le 09 août 2008
Nombre de lectures 73
Langue Français

Extrait

HEI 3 GC
Le 17 juin 1999
Devoir n°2
Durée : 4 heures
Sans document
Sans calculatrice
Chimie Organique
1-
Préparation d’un indicateur coloré : le rouge de méthyle
(
F
)
KMnO
4
B
1
Séparation
de
B
1
et
B
2
A
B
HNO
3
/ H
2
SO
4
(à froid)
E
F
CH
3
Fe / HCl
C
CO
2
H
NH
2
D
NaNO
2
/ HCl
0°C
NMe
2
/ EtONa
1.1- Etapes A
→
D
•
Quels produits
B
1
et
B
2
(mélange
B
) obtient-on majoritairement lors de l’étape
A
→
B
?
Justifier l’orientation observée grâce au mécanisme de la réaction.
Pourquoi doit-on travailler à basse température ?
•
Donner la structure de
C
.
1.2- Etape D
→
E
•
Quelle est la structure du composé ionique
E
?
•
Décrire son mécanisme de formation à partir de
D
.
Comment peut-on justifier la relative stabilité de
E
?
1.3- Etape E
→
F
•
Donner la structure du rouge de méthyle
F
en précisant son mécanisme de formation à
partir de
E
.
•
Lors de cette réaction
E
→
F
, de l’éthanoate de sodium est ajouté en même temps que
la N,N-diméthylaniline. Justifier le rôle de l’éthanoate de sodium.
2-
Préparation d’un composé cyclique
(
N
)
1 / 4
Acide
(-H
2
O)
G
H
1) NaH / benzène
2)
H
+
/ H
2
O
I
(C
9
H
16
O
4
)
Oxydation
ménagée
OEt
O
O
Br
Saponi-
fication
J
K
N
(C
6
H
8
O)
∆
(-CO
2
)
L
1) Base
2) Neutra-
lisation
M
2.1- Etapes G
→
L
•
Justifier le caractère acide marqué du composé
G
(on pourra écrire des formes
mésomères du carbanion correspondant).
•
Donner la structure de
H
,
I
,
J
,
K
et
L
en précisant leur mécanisme de formation.
•
Proposer un réactif permettant de réaliser l’oxydation
I
→
J
.
2.2- Etape L
→
M
•
Envisager les différentes cyclisations qui pourraient se dérouler lors de la réaction
L
→
M
.
•
Quel produit
M
est obtenu majoritairement ? Justifier.
2.3- Etape M
→
N
•
Quel est le principal produit
N
qui se forme lors de la déshydratation
M
→
N
?
•
Justifier et détailler le mécanisme de cette déshydratation.
3-
Préparation de la dopamine
(
S
)
1) PBr
3
2)
O
P
1) Mg / éther
2)
3) H
+
/ H
2
O
Br
MeO
MeO
Q
H
+
/ H
2
O
R
O
N
O
O
K
S
HO
HO
NH
2
HBr
3.1- Etapes O
→
R
•
Déterminer la structure des composés
P
,
Q
et
R
.
•
Détailler le mécanisme de formation de ces composés.
3.2- Etape R
→
S
•
Ecrire le mécanisme de clivage des fonctions éther-oxyde de
R
par l’acide bromhydrique.
•
Comparer l’acidité des phénols avec celle des alcools.
2 / 4
4-
Réactions diverses
4.1-
Détailler le mécanisme de la réaction suivante :
CHO
CH
3
CN
CN
+
1) KOH
2) H
+
/ H
2
O
4.2-
Déterminer la structure du diène
T
et du diénophile
U
qui peuvent réagir pour donner
V
.
Comment transformer le composé
V
en
W
(plusieurs étapes peuvent être nécessaires) ?
V
CO
2
Me
H
O
H
O
OH
W
5-
Préparation d’un intermédiaire clef (AH) de la synthèse des vitamines A
1
et A
2
(C
5
H
10
O)
AC
OEt
O
O
H
+
/ H
2
O
(-EtOH, -H
2
O)
AB
, EtONa
AH
O
H
+
/ H
2
O
∆
1) acétone, base
2) H
+
/ H
2
O (-H
2
O)
AG
H
+
/ H
2
O
(-EtOH, -H
2
O)
CHO
AF
AE
OEt
OH
AD
H
2
/ Pd
Lindlar
1)
)
2) H
+
/ H
2
O
AA
Br
1) NaNH
2
(1 eq)
2) acétone
3) H
+
/ H
2
O
Y
X
Na / NH
3
liq
Z
C
C
H
H
C
C
O
E
t
BrMg
PBr
3
5.1- Etapes X
→
AA
•
Représenter la structure de
Y
et
Z
. Détailler le mécanisme des réactions
X
→
Y
et
Y
→
Z
.
•
Préciser le mécanisme de la transposition observée lors de la réaction
Z
→
AA
.
Quel autre produit se forme lors de cette étape ?
5.2- Etapes AA
→
AE
•
Donner la structure de
AB
,
AC
et
AD
.
•
Préciser les mécanismes des réactions
AA
→
AB
,
AB
→
AC
,
AC
→
AD
.
•
Expliquer rapidement la stéréospécificité de la réaction
AD
→
AE
. Pourquoi cette étape
n’a pas été menée avec Na / NH
3
liq ?
5.3- Etapes AE
→
AH
•
Détailler le mécanisme de l’étape
AE
→
AF
.
•
Donner la structure de
AG
en décrivant son mécanisme de formation.
•
Détailler le mécanisme de la cyclisation
AG
→
AH
.
6-
3 / 4
Synthèse des vitamines A
1
et A
2
à partir du composé AH
AJ
O
1) LiAlH
4
2) H
+
/ H
2
O
NBS,
peroxydes
AP
AO
MnO
2
H
2
/ Pd
Lindlar
C
C
O
E
t
BrMg
AK
1) MeLi (2 eq)
2) H
+
/ H
2
O
1) BrCH
2
CH=CHCO
2
Et, Zn
2) H
+
/ H
2
O (-H
2
O, -EtOH)
AH
O
AL
H
+
/ H
2
O
2) H
+
/ H
2
O
1) LiAlH
4
2) H
+
/ H
2
O
AN
(vitamine A
1
)
AM
Base forte
(
-HBr
)
AQ
AI
AR
(C
20
H
28
O)
(vitamine A
2
)
1)
6.1- Etape AH
→
AI
•
Donner le nom IUPAC de
AH
.
Déterminer la configuration (Z ou E) des doubles liaisons de
AH
.
•
Représenter la structure de
AI
et préciser son mécanisme de formation : réaction 1,
déshydratation, hydrolyse de la fonction ester.
•
Quel est le nom de la réaction 1 ?
Pourquoi ne peut-on utiliser le magnésium à la place du zinc lors de l’étape 1 ?
6.2- Etapes AI
→
vitamine A
1
(AN)
•
Déterminer la structure de
AK
(obtenu par une addition 1,2 seulement) et
AL
et
détailler les mécanismes de formation de
AJ
,
AK
,
AL
.
•
La réaction
AL
→
AM
est analogue à la
réaction
AE
→
AF
.
En déduire la structure de
AM
, puis celle de la vitamine A
1
(
AN
) en précisant son mécanisme de formation.
6.3- Etapes vitamine A
1
(AN)
→
vitamine A
2
(AR)
La NBS, en présence de peroxydes, permet de bromer le cycle
•
Donner la structure de
AO
,
AP
,
AQ
et de la vitamine A
2
.
•
Proposer un mécanisme pour les réactions
AO
→
AP
et
AP
→
AQ
.
R
en
R
Br
--------------------
Barème indicatif :
1-
2,5 points :
1.1- 1 pt
1.2- 0,75 pt
1.3- 0,75 pt
2-
3,5 points :
2.1- 2,5 pts
2.2- 0,5 pt
2.3- 0,5 pt
3-
2 points :
3.1- 1,5 pt
3.2- 0,5 pt
4-
1 point :
4.1- 0,25 pt
4.2- 0,75 pt
5
- 5 points :
5.1- 1,5 pt
5.2- 2 pts
5.3- 1,5 pt
6
- 6 points :
6.1- 2.75 pts
6.2- 1,75 pt
6.3- 1,5 pt
4 / 4
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