Analysis of the influence of the hydrodynamics in hydrotreating of diesel oil in trickle bed reactors via MRI-measurements [Elektronische Ressource] = Analyse des Einflusses der Hydrodynamik auf die hydrierende Entschwefelung von Dieselöl in Rieselbettreaktoren mittels MRI-Messungen / von Ngoc Luan Nguyen

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• Publié par: karlsruher_institut_fur_technologie
• Publié le: 01 janvier 2011
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Analysis of the influence of the hydrodynamics in
hydrotreating of diesel oil in trickle bed reactors via
MRI-measurements
Analyse des Einflusses der Hydrodynamik auf die hydrierende
Entschwefelung von Dieselöl in Rieselbettreaktoren mittels
MRI-Messungen



Zur Erlangung
des akademischen Grades eines
DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN
(Dr.-Ing.)
von der Fakultät für Chemieingenieurwesen und Verfahrenstechnik des
Karlsruher Instituts für Technologie (KIT)
genehmigte
DISSERTATION
von
Dipl.-Ing. Ngoc Luan Nguyen
aus Binhdinh, Vietnam


Tag des Kolloquiums: 12. 05. 2011
Referent: Prof. Dr.-Ing. Rainer Reimert
Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Lothar Oellrich

Vorwort
Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Lehrstuhl für Chemie und Technik im Bereich Gas, Erdöl und Kohle des Engler-
Bunte-Institut der Universität Karlsruhe (TH) in den Jahren 2000 bis 2005. An dieser
Stelle möchte ich all jenen danken, die für das Gelingen dieser Arbeit beigetragen
haben.
An erster Stelle danke ich natürlich Herrn Prof. Dr.-Ing. Rainer Reimert für die
engagierte Betreuung meiner Arbeit, für stetige Unterstützung sowie die guten
Vorschläge. Von ihm habe ich viel über technische und wissenschaftliche Arbeiten
gelernt. Herrn Prof. Dr.-Ing. Lothar Oellrich danke ich für die freundliche Übernahme
des Korreferates.
Bei allen Kolleginnen und Kollegen am Institut bedanke ich mich für das
freundschaftliche Arbeitsklima. Besonderer Dank gilt Frau Inga Schlien und Frau
Sabine Hecht für ihre große Hilfsbereitschaft und bei vielen Fragen, die sich in
Dingen der Finanzierung und Verwaltung ergaben.
Der Erfolg einer experimentellen Arbeit hängt in wesentlichem Maße von der
Unterstützung durch fachkundige Techniker ab. Daher gilt mein Dank Frau Sabine
Hug und den Herren Horst Haldenwang, Manfred Haug für ihre Mitarbeit. Besonders
Herren Frank Herter, Gustav Klever waren große Hilfe bei vielen Problemen, die sich
während des Aufbaus und Betriebes der Versuchsanlage ergaben.
Bedanken möchte ich mich auch bei den Kollegen aus der NMR-Forschergruppe,
insbesondere bei Herren Dr. Edme Hardy, Dr. Joachim Tillich und Emilio Oliver-
Gonzales für die gute Zusammenarbeit und Unterstützung bei praktischen
Fragenstellung und Durchführung von MRI Experimenten.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) danke ich für die großzügige
finanzielle Förderung des Projekts.
Auch im persönlichen Bereich habe ich sehr viel Unterstützung erhalten. Vieles
verdanke ich meinen Eltern. Ferner danke ich ganz herzlich meinen Brüder und
Freunden, die mir Mut machten und mich mit Rat und Tat unterstützten.

Zusammenfassung
Dieselfraktionen werden durch katalytische Hydrierung der Schwefelverbindungen
mit Wasserstoff entschwefelt. Dieser Prozeß wird meistens in Rieselbettreaktoren bei
Temperaturen zwischen 300°C und 400°C und bei einem Druck von 30 bar bis 80
bar durchgeführt. Da die Anforderungen an der Produkte der Hydrierung ständig
steigen, wird das Testen von neuen Katalysatoren und von veränderten
Betriebsbedingungen in Laborreaktoren immer wichtiger. In der Literatur wird häufig
berichtet, dass die Umsatzgrade in solchen Laborreaktoren deutlich unter den in den
industriellen Anlagen erzielbaren Umsatzgraden liegen. Die wesentlich niedrigeren
Flüssigkeitsbelastung in den Laborreaktoren scheinen dafür verantwortlich zu sein,
den die Einflüsse der fluiddynamischen Nichtidealitäten und der äußeren
Stofftransportvorgänge nimmt mit sinkenden Fluidgeschwindigkeit zu. Für die
Auslegung von Rieselbettreaktor und für das Scale-up sind daher detaillierte
Kenntnisse über die Fluiddynamik der Flüssigphase notwendig.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der Fluiddynamik und des äußeren
Stofftransportes auf die hydrierende Entschwefelung von Dieselöl in einem
Laborreaktor untersucht. Die geschah einerseits in Experimenten mit einem
„Kaltmodell“ zur Untersuchung der Fluiddynamik der Gas- und der Flüssigphase,
ohne Reaktionen durchzuführen. Andererseits wurden die Reaktionen der
hydrierenden Entschwefelung von Dieselöl in einer Laboranlage untersucht.
Anschießend wurde ein Dreiphasenreaktormodell für die Vorausberechnung der
hydrierenden Entschwefelung, aufbauend auf früher ermittelten experimentellen
Daten, entwickelt.
Zur Untersuchung der Fluiddynamik wurde das Magnetic Resonance Imaging (MRI)
als nicht invasive Methode angewendet, um Porosität, Flüssigkeitssättigung,
Kanalbildung und Benetzungsgrad von Katalysatorschüttungen zu untersuchen und
quantitativ zu bestimmen. Dazu wurde die örtliche Verteilung der flüssigen Phase
von mit Luft/Wasser bzw. mit Stickstoff/Diesel durchströmten Katalysatorschüttungen
zweidimensional und dreidimensional vermessen. Eine spezielle Apparatur wurde
aus nicht magnetischem Material konstruiert, um Experimente auch bei erhöhtem
Druck bis 20 bar und bei erhöhter Temperatur bis 150°C durchführen zu können.
Die detail Analyse der Porositäts- und zur Flüssigkeitsverteilung in den Schüttungen
beweist, dass sich MRI durch deutlich gute örtliche Auflösung (100 m bis 200 m)
hervorragend zum quantitativen Nachweis von Struktur und Phasenverteilung in
porösen Medien eignet. Aus vermessenen dreidimensionalen Hohlraumgeometrien
konnten die radialen und die axialen Abhängigkeiten der Porosität verschiedener
Packungen ermittelt werden. Es hat sich gezeigt, dass die radiale
Porositätsverteilung nicht nur von dem Verhältnis Reaktordurchmesser (D) zu der
Partikelgröße (d ) sondern auch von der Partikelgeometrie abhängt. Im Vergleich zur p
Schüttung mit kugelförmigen Partikeln weisen die Schüttungen aus Partikeln mit
komplexer Geometrie (z.B. Zylinder, Trilobe) eine bessere Homogenität der
i Porositätsverteilung innerhalb der Schüttung auf. Bei der statistischen Betrachtung
der radialen Porositäten stellte sich heraus, dass die örtliche Porositätsverteilung in
einer Schüttung als Gaußsche oder logarithmische Verteilungsfunktion ermittelt
werden kann.
Aus zweidimensional ortsaufgelösten Messungen einer einphasigen Strömung
konnten eine radiale Geschwindigkeitsverteilung im Zusammenhang mit der radialen
Porositätsverteilung ermittelt werden. Es zeigte sich, dass das Fluid in Bereichen
hoher Porosität mit hoher Geschwindigkeit fließt, da es in diesen Zonen bzw.
Randzonen weniger Widerstand erfährt. Daraus ergeben sich ähnliche
Kurvenverläufe für die radialen Porositäts- und Geschwindigkeitsverteilungen.
Die gemessenen dreidimensionalen Hohlraumstrukturen der Packungen eignen sich
gut für die Erstellung des geometrischen Gitters für eine Strömungssimulation. Mit
dem kommerziellen CFD Program FLUENT ist es möglich, die aus den MRI-
Messungen vorliegende digitale Schüttungsgeometrie in einem Rechengitter
abzubilden. Bisher wurde die Simulation nur an einphasige Strömung beschränkt
werden. Für tiefe Kenntnisse auf dem Gebiet der zweiphasigen Strömung in
komplexen Schüttungssystemen besteht noch der Bedarf für zukünftige Arbeiten
sowohl der experimentellen Geschwindigkeitsmessungen mit MRI als auch der CFD
Simulationen.
Anhand der Datenanalyse von den aufgenommenen dreidimensionalen Bildern der
Schüttungen während der Experimente mit zweiphasiger Strömung war es nun
erstmals möglich, die lokale Flüssigkeitsverteilung lokal in der Schüttung quantitativ
zu untersuchen. Die Auswertung der Messungen bei verschiedenen Temperaturen
zeigt, dass der flüssige Sättigungsgrad in Rieselbettreaktoren mit zunehmenden
Temperaturen abnimmt. Dieser Effekt beruht auf den Einfluss der viskosen Kraft auf
die flüssigen Phase in der Schüttung. Die Flüssigkeitsviskosität nimmt mit steigenden
Temperaturen ab. Dadurch wird die viskose Kraft geringer und verursacht eine
abnehmende Flüssigkeitsmenge in der Schüttung.
Der Einfluss der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit und des Gas/Öl-
Verhältnisses auf die hydrierende Entschwefelung und auf die Hydrierung von
aromatischen Schwefelverbindungen in Dieselkraftstoffen wurde in der Laboranlage
untersucht. Verwendet wurde ein kommerzieller NiMo/ Al O-Katalysator. Die 2 3
Temperatur wurde zwischen 300 °C und 380 °C, der Druck zwischen 40 bar und 80
-1 -1bar und die Raumgeschwindigkeit zwischen 0.5 h und 4 h variiert. Parallel wurde
das Verweilzeitverhalten in der Flüssigphase bei hohen Temperaturen und Drücken
vermessen, um die Wichtigkeit der axialen Dispersion zu bestimmen. Danach musste
der Einfluss der axialen Dispersion bei der Modellierung berücksichtigt werden.