Combined spectroscopic and electrochemical studies of ion transport and corrosive de-adhesion processes at polymer/oxide/metal interfaces [Elektronische Ressource] / von Ralf Posner

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• Publié par: universitat_paderborn
• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 159
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 31 Mo

Extrait

Combined Spectroscopic and Electrochemical Studies
of Ion Transport and Corrosive de-Adhesion Processes
at Polymer/Oxide/Metal Interfaces


Dissertation


zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Paderborn

vorgelegt im Juni 2009

von

Ralf Posner


aus Dormagen





















Gedruckt mit Genehmigung der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn

Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Guido Grundmeier
Zweitgutachter: Prof. Dr. Wolfgang Bremser

Tag der mündlichen Prüfung: 14. Juli 2009 iii
Danksagung/Acknowledgements

Die vorliegende Arbeit wurde während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Ange-
stellter der Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH in Düsseldorf im Zeitraum
von Juli 2006 bis Juni 2009 angefertigt.

Meinem Betreuer, Prof. Guido Grundmeier, gilt mein besonderer Dank für die
Unterstützung, Förderung und Betreuung sowie die interessante Thematik der Disser-
tation, für seine stete Diskussionsbereitschaft und das Interesse am Fortgang der Arbeit.
Prof. Martin Stratmann danke ich für die freundliche Aufnahme in sein Institut und für
viele hilfreiche Diskussionen. Prof. Wolfgang Bremser gebührt mein Dank für die
Übernahme des Koreferats.

Für die finanzielle Unterstützung der Arbeit möchte ich mich bei der Christian Doppler
Forschungsgesellschaft, der Henkel AG & Co. KGaA, der voestalpine Stahl GmbH, der
BASF SE und der Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH bedanken. In einer
Vielzahl von Projekttreffen mit den Industriepartnern konnte ich dabei von wertvollen
Diskussionen mit Dr. J. Sander, A. De-Zeuuw, Dr. M. Wolpers, Dr. K.-H. Stellnberger
und M. Fleischanderl vom Christian Doppler-Team profitieren, insbesondere aber auch
von der Unterstützung durch Dr. S. Amthor und Dr. K. J. Roschmann von der BASF.

Allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Adhäsion und Dünne Filme am MPIE und
assoziierten Arbeitskreisen, insbesondere Dr. N. Fink, G. Giza, Dr. M. Giza, Dr. P. Keil,
Dr. I. Klüppel, K. Pohl, M. Santa, M. Schmitt, P. Thissen, T. Titz, Dr. M. Valtiner und
R. Vlasak danke ich für das angenehme Arbeitsklima, die Kollegialität, stete Hilfsbe-
reitschaft und für viele heitere Stunden.

Ohne die hervorragende Arbeit der Abteilung Elektronik, besonders von
B. Schönberger und der mechanischen Werkstatt, vertreten durch R. Selbach, wäre an
ein Gelingen der vorliegenden Dissertation zudem nicht zu denken gewesen.

Mein spezieller Dank gilt Dr. K. Wapner, meinem Mentor für die ersten Monate als
Doktorand am MPIE und M. Marazita, meinem „verlängerten Arm“ an der Universität
Paderborn.

Special thanks also go to Dr. J. Wielant. Jan, you deeply impressed me during your stay
at the MPIE with your exceptional scientific competences and skills. You functioned as
the warrantor for an extremely fruitful cooperation between the Vrije Universiteit
Brussel and the MPIE and are the kind of scientist everybody would like to work with. I
am proud to have gained friendship with you.

Schließlich möchte ich mich auch besonders bei meiner Familie für ihre anhaltende
Unterstützung während meiner Doktorandenzeit bedanken. iv
Abstract

The present study followed a comprehensive experimental approach to reveal the
mechanisms of ion transport processes at polymer/oxide/metal interfaces, to evaluate
determinant parameters for the progress of corrosive de-adhesion and to address them to
the so called `electrolyte front position´. This could be achieved after probing of the
interface stability by initiation of cathodic or combined cathodic/anodic delamination
and monitoring its progress in particular with the height-regulated Scanning Kelvin
Probe. The polymer/substrate interface design could be specifically adjusted by varia-
tion of the substrate material, in particular zinc and iron samples or steel substrates with
distinct passive films. It was also focussed on the influence of the interfacial contact
between adhesive layer and nano-rough oxide surface as well as the barrier properties of
latex copolymer films of different monomer composition, glass transition temperature
and polymer network density. Polymer/substrate interface potentials were compared to
resulting ion distributions after interfacial ion transport processes applying X-ray
Photoelectron Spectroscopy and Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. It
could be shown that ions do not diffuse along the interfaces. In fact, ion migration in an
electrostatic field is dominant even in extremely oxygen deficient humid atmosphere.
Reactive electrolyte spreading along uncoated oxide surfaces can be applied to simulate
corrosive delamination processes without the complex polymer/ substrate interface
structure. It was proven that electrochemical interface degradation precedes a
macroscopic polymer de-adhesion. The progress of delamination strongly responded to
the available interfacial water activity. Increased hydrostatic pressure of the defect
electrolyte accelerated the interfacial ion transport, but electrochemical stimulation
turned out to be an even more effective tool to address corrosive de-adhesion kinetics.
Nevertheless they were also found to end up with self-inhibition at reduced atmospheric
moisture; the relevant lateral dimensions of the electrolyte front thereby could be
confined to cover less than 250 µm. The polar surface energy component turned out to
be a suitable parameter to estimate resulting polymer/ iron oxide adhesion forces and
can be applied to predict rates of subsequently initiated delamination processes.
Reactive electrolyte spreading along uncoated iron surfaces in contrast is not
determined by the respective water contact angles and surface energies. Flexible and
elastic polymers with a glass transition temperature below ambient temperature resulted
in reduced pore densities, which could be evaluated by Electrochemical Impedance
Spectroscopy. Such films obviously also sealed interfacial free volumes and inhibited
corrosive delamination. An advantageous effect of reduced averaged polymer chain
lengths could be explained with an increased macromolecular mobility to support latex
particle interdiffusion and coalescence. It can be concluded that important results
towards a distinctly increased knowledge of corrosion processes at polymer/oxide/metal
interfaces and promising strategies for interface protection were received.




v

Zusammenfassung

Die vorliegende Studie verfolgte einen umfassenden experimentellen Ansatz zur
mechanistischen Untersuchung von Ionentransportprozessen entlang Polymer/Oxid/
Metall-Grenzflächen, zur Ermittlung bestimmender Parameter für den Fortschritt
korrosiver Enthaftung und Nutzung dieser zur gezielten Adressierung der sogenannten
`Elektrolytfront´. Für die Sondierung der Grenzflächenstabilität wurden kathodische
oder kombiniert kathodisch/anodische Unterwanderungsprozesse induziert und deren
zeitlicher Verlauf insbesondere mit einer höhengeregelten Raster-Kelvinsonde verfolgt.
Das Polymer/Substrat-Grenzflächendesign konnte der wissenschaftlichen Fragestellung
entsprechend gezielt angepasst werden. Hierzu wurden verschiedene Substratmateria-
lien, insbesondere Zink- und Eisenproben, sowie Stahlbleche mit spezifischen Eisen-
passivschichten eingesetzt. Ein weiterer Fokus lag auf einer gezielten Variation des
Grenzflächenkontakts zwischen Klebstoffschicht und nano-rauer Oxidoberfläche. Ein-
geschlossen war dabei die Untersuchung der Barriereeigenschaften von Latex-Copoly-
merschichten gegenüber einer Wasseraufnahme mittels Elektrochemischer Impedanz-
spektroskopie. Die Evaluation resultierender Effekte aus verschiedenen Glasübergangs-
temperaturen und Polymernetzwerkdichten vervollständigte das erhaltene Bild.
Polymer/Substrat-Grenzflächenpotentiale wurden mit Ionenverteilungen an der Grenz-
fläche verglichen, die sich aus entsprechend initiierten Ionentransportprozessen
ergaben. Methodisch bewährten sich hierbei die Röntgenphotoelektronenspektroskopie
und Sekundärionen-Flugzeitmassenspektrometrie. Es konnte nachgewiesen werden,
dass keine makroskopisch relevante Ionendiffusion entlang verdeckter Grenzflächen
stattfindet, sondern Ionentransportprozesse sogar in extrem sauerstoffarmer, feuchter
Atmosphäre elektrostatisch determiniert sind. Reaktives Elektrolytspreiten entlang
unbeschichteter Metallsubstrate kann zur Simulation korrosiver Unterwanderungs-
prozesse genutzt werden, sodass komplexe Polymer/Substrat-Grenzflächenstrukturen
für grundlegende Untersuchungen nicht zwingend erforderlich sind.