Etude des interactions halogène...X (X = halogène ou base de Lewis) à partir des mesures diffraction des rayons-X à haute résolution, Study of halogen bonding Hal•••X (X= halogen or Lewis base) from high resolution of X-ray diffraction measurements

Thaï Thanh Thu Bui

Description

Sous la direction de Enrique Espinosa, Slimane Dahaoui
Thèse soutenue le 11 mars 2010: Nancy 1
La liaison halogène est une interaction intermoléculaire très directionnelle. Elle est observée dans les systèmes C-Hal•••X, où l'atome d'halogène (Hal), qui est lié à un atome de carbone, interagit avec un autre halogène (X = Hal) ou avec une base de Lewis (X = base de Lewis). L'objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre ces interactions. Le travail présenté est consacré principalement à l'étude de la densité électronique et du potentiel électrostatique des composés halogénés par diffraction X haute résolution. Dans ce travail quatre composés chlorés, contenant des interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?), ont été analysés dans leur phase cristalline pour étudier la liaison halogène. Parmi les résultats les plus importants issus de cette étude, il faut signaler la détermination expérimentale de la distribution électronique anisotrope de l'atome d'halogène. Cette anisotropie génère des régions électrophiles et nucléophiles autour du noyau de l'halogène qui sont à l'origine de l'interaction très particulière que cet atome réalise avec l'environnement moléculaire.
-Liaison halogène
-Densité électronique
-Modèle multipolaire
-Electrophile-nucléophile
-Topologie de la densité électronique
-Diffraction des rayons X haute résolution
-Potentiel électrostatique
Halogen bonding is a highly directional intermolecular interaction. It is observed in systems C-Hal•••X, where the halogen atom (Hal) is bound to a carbon atom and interacts with another halogen (X = Hal) or a Lewis base (X = Lewis base). The main objective of this thesis is to better understand these interactions. The thesis is mainly devoted to the study of the electron density and the electrostatic potential of halogenated compounds by high resolution X-ray diffraction. In this work, four chlorinated compounds, containing interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?) were analyzed in their crystalline phase to study the halogen bond. Among the most important results from this work, we report the experimental determination of the anisotropic electronic distribution of the halogen atom. This anisotropy generates electrophilic and nucleophilic regions around the halogen nucleus that are responsible for the interaction that this kind of atom establishes with the environment.
Source: http://www.theses.fr/2010NAN10005/document

Sujets

• Liaison halogène
• Densité électronique
• Potentiel électrique

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 173
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le
jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci
implique une obligation de citation et de référencement lors
de l’utilisation de ce document.

D’autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction
illicite encourt une poursuite pénale.


➢ Contact SCD Nancy 1 : [e-mail]




LIENS


Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm


FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
U.F.R. Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés
Ecole Doctorale EMMA.
Département de Formation Doctorale STMP.


THESE
Présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy
En Sciences des Matériaux
Par

Thai Thanh Thu BUI

TITRE

Etude des interactions halogène···X (X = halogène ou base de Lewis) à partir de
mesures de diffraction des rayons-X à haute résolution
Soutenue publiquement le 11 mars 2010

Membres du Jury :

Rapporteurs :
Pr. J. M. GILLET Professeur, SPMS « UMR CNRS 8580 », Ecole Centrale Paris
Dr. M. FOURMIGUE Directeur de Recherche CNRS, MaCSE « UMR CNRS 6226 », Université
Rennes I
Examinateurs :
Pr. P. BECKER Professeur, SPMS « UMR CNRS 8580 », Ecole Centrale Paris
Pr. N. E. GHERMANI Professeur, Laboratoire de physique pharmaceutique « UMR CNRS 8612 »,
Université Paris XI
2Pr. C. LECOMTE Professeur, CRM « UMR CNRS 7063 », UHP Nancy I
2Pr. E. ESPINOSA Professeur, CRM « UMR CNRS 7063 », UHP Nancy I (Directeur de thèse)
2
Dr. S. DAHAOUI Maître de conférences, CRM « UMR CNRS 7063 », UHP Nancy I (Directeur
de thèse)

Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations UMR CNRS 7036












































Remerciements

Je tiens à remercier en premier lieu Monsieur le professeur Claude Lecomte, directeur
du Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations (CRM²) pour
m’avoir accueillie dans son équipe, pour la chance qu’il m’a donnée d’acquérir une formation
de chercheur dans de bonnes conditions et aussi pour sa gentillesse.

Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur Enrique Espinosa,
professeur à l’Université Nancy 1 et Monsieur Slimane Dahaoui, Maître de Conférences à
l’Université Nancy 1 qui ont dirigé cette thèse. Tout au long de ce travail de recherche, ils
m'ont apporté une compréhension plus approfondie des divers aspects du sujet, au travers de
nos discussions. Je n’oublie pas leurs conseils, leur soutien, leur disponibilité, leur patience
ainsi que leur sympathie.

Mes remerciements s’adressent particulièrement à Monsieur Jean-Michel Gillet,
Professeur à l’Ecole Centrale Paris et Monsieur Marc Fourmigué, Directeur de Recherche à
l’Université Rennes 1 pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ma thèse.

Je remercie vivement Monsieur Pierre Becker, Professeur à l’Ecole Centrale Paris et
Monsieur Nour Eddine Ghermani, Professeur à l’Université Paris XI qui m’ont fait l’honneur
de participer au Jury de cette thèse.

Ma gratitude s’adresse aussi à Alexandre Bouché, Emmanuel Wenger, Abdelatif
Doudouh, Fabien Pascale, Bruno Rock pour leur assistance technique. J’exprime toute ma
reconnaissance à Anne Clausse, Valérie Richalet pour leur aide, sympathie et leur disponibilité.

Je souhaite remercier Pilar Garcia et El-Eulmi Bendeif pour les nombreuses discussions
scientifiques, pour leur gentillesse et leur encouragement.

Je voudrais remercier Christian Jesch, Benoît Guillot et Mohamed Souhassou pour les
nombreuses discussions et pour leur aide à l’utilisation de Mopro et Newprop.
Je remercie également tous les membres du laboratoire pour l’atmosphère agréable et
pour les nombreuses discussions scientifiques. Je n’oublie pas tous les doctorants pour toutes
les heures passées ensemble.

Un grand merci à tous mes amis à Nancy pour leur aide et leurs encouragements pour
les moments difficiles.

Enfin, je dédie très sincèrement ce manuscrit de thèse à mon mari, mes parents et mes
deux sœurs qui m’ont toujours soutenue tout au long de mes études. Leur amour, leur
encouragement ont toujours été sans faille.


Table des matières
INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1 : Etat de l’art
La liaison halogène
I. Introduction 4
II. Identification des interactions impliquant des atomes halogènes : 4
premières observations
III. Caractéristiques de la liaison halogène 7
IV. Les rayons de Van der Waals des halogènes 10
V. Types d’interactions halogène et leurs caractéristiques 13
V.1. Interaction C-H···Hal 13
V.2. Interaction C-Hal···π 14
V.3. Interaction Hal···Hal 16
V.4. Interaction Hal···B (B = base de Lewis) 23
II.4.1. Interaction Hal ··· X (X = N, O, S) 23
anionII.4.2. Interaction Hal···Hal 27
VI. Etudes de densité électronique expérimentale et théorique sur 32
l’interaction halogène
Références Bibliographiques 34

CHAPITRE 2 : Méthodologie suivie pour la caractérisation de la liaison
halogène
Introduction 38
I. Mesures de diffraction de rayonnement X 38
II. Modélisation de la densité électronique 38
II.1. Modèle d’atomes indépendants (IAM) 39
II.2. Modèle Kappa de la densité électronique 40
II.3. Modèle multipolaire de la densité électronique 41
III. Analyse du modèle de densité électronique 42
III.1. Les facteurs d’accord 43
III.2. Densité électronique résiduelle 43
III.3. Densité électronique de déformation expérimentale 45 III.4. Densité électronique de déformation statique 45
III.5. Analyse d’agitation thermique 46
IV. Caractérisation topologique de la densité électronique 47
IV.1. Définition des grandeurs fondamentales 47
IV.2. Bassins atomiques et propriétés atomiques et moléculaires 49
IV.3. Les chemins de liaison 50
IV.4. Caractérisation des interactions interatomiques 50
V. Caractérisation du potentiel électrostatique et du champ 55
électrostatique
Références Bibliographiques 57

CHAPITRE 3 : HEXACHLOROBENZENE - C Cl 6 6
I. Structure cristalline 59
I.1. Cristallogenèse 59
I.2. Enregistrement des données de diffraction aux rayons X 60
I.3. Détermination de la structure cristalline 60
I.4. Description de la structure cristalline 62
I.5. Analyse de l’agitation thermique 66
II. Modélisation de la densité électronique 67
II.1. Modèle d’atomes sphériques et indépendants (modèle IAM) 67
II.2. Affinement multipolaire 68
II.3. Qualité de l’affinement multipolaire 70
II.4. Description de la densité électronique de déformation statique 72
II.5. Charges nettes obtenues à partir du modèle kappa et du 73
modèle multipolaire
II.6. Analyse topologique de la densité électronique 74
II.6.1. Charges et volumes atomiques 74
II.6.2. Caractérisation des liaisons covalentes 75
II.6.3. Caractérisation des interactions intermoléculaires 77
II.7. Analyse du potentiel électrostatique 82
III. Conclusion 85
Réfé