Novel P-stereogenic bidentate phosphorus ligands for asymmetric catalysis [Elektronische Ressource] / von Nikolai Vinokurov

Nikolai Vinokurov

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• Publié par: gottfried_wilhelm_leibniz_universitat_hannover
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 29
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Novel P-Stereogenic Bidentate Phosphorus Ligands
for Asymmetric Catalysis
Von der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
von
M. Sc.
Nikolai Vinokurov
geboren am 10.03.1980, in Krasnodar, Russland
2007Referent: Prof. Dr. H. Butenschön
Korreferent: Prof. Dr. H. Duddeck
Tag der Promotion 21. 11. 2007ZUSAMMENFASSUNG
Neue P-chirale zweizähnige Phosphanliganden für die Asymmetrische Katalyse
Heutzutage werden P-chirale Diphosphane für eine Vielzahl asymmetrischer
Übergangsmetall-katalysierter Reaktionen wie Hydrierungen, Hydrosilylierungen,
Alkylierungen, C-C-Kupplungsreaktionen und Isomerisierungen häufig angewandt. Die
Synthesewege zu P-chiralen zweizähnigen Liganden beschränken sich jedoch auf nur wenige
Beispiele, weil die Synthese P-chiraler Verbindungen oft als problematisch gilt.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Wege zu P-chiralen Diphosphanliganden
beschrieben, um danach deren erste Anwendungen in der asymmetrischen Katalyse
aufzuzeigen.
Die Ru-katalysierte Homo-Metathese von P-chiralem (Sp)-Methylphenylvinylphosphanoxid
wurde in Gegenwart moderner Alkenmetathese-Katalysatoren durchgeführt. Anschließend
wurde das P-chirale trans-1,2-Diphosphanyldioxid als Dienophil in einer asymmetrischen
Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und als Dipolarophil in einer asymmetrischen
Huisgen-Cycloaddition mit acyclischen Nitronen eingesetzt, um die ersten P-chiralen
Diphosphandioxide mit zwei asymmetrischen Phosphoratomen und einem starren Rückgrat zu
erhalten.
Die Reduktion dieser neuen P-chiralen Diphosphandioxide durch die Umsetzung mit
Ti(OiPr) /Polymethylhydrosiloxan (PMHS) in THF verläuft unter Erhalt der Konfiguration in 4
hohen Ausbeuten. Die Synthese eines Rhodiumkomplexes mit den neuen P-chiralen
Diphosphanen als Liganden konnte auch realisiert werden. Die asymmetrische Pd-katalysierte
allylische Alkylierung von 1,3-Diphenyl-2-propenylacetat mit Dimethylmalonat lieferte ein
erstes noch nicht optimiertes Ergebnis, indem das gewünschte Produkt in 97% Ausbeute und
in einem Enantiomerenüberschuss von 81% vorlag.
Darüber hinaus ist es gelungen, einen neuen bimetallischen Ruthenium Präkatalysator für die
Alken-Metathese herzustellen. Der Katalysator weist eine elektronenziehende
Tricarbonylchromgruppe auf, welche am Benzylidenliganden koordiniert ist. Die
katalytischen Eigenschaften dieses neuen Präkatalysators wurden in Ringschluss-, Enin-,
Kreuz-, und Homo-Metathesen getestet. Aus den vorliegenden Ergebnissen ist zu schließen,
dass der neue Katalysator eine vergleichbare Aktivität wie andere Alken-
Metathesekatalysatoren besitzt und diese in manchen Fällen sogar übersteigt.
P-Chirale Vinylphosphanoxide · Homodimerisierung · Alken-Metathese · Ruthenium ·
Asymmetrische Cycloaddition · P-Chirale Diphosphane · Asymmetrische Katalyse · RhodiumABSTRACT
Novel P-Stereogenic Bidentate Phosphorus Ligands for Asymmetric Catalysis
Nowadays, P-stereogenic diphosphines are frequently employed in a variety of asymmetric
transition metal catalyzed reactions such as hydrogenation, hydrosilylation, alkylation, C-C
coupling reactions and isomerization. However, P-chiral diphosphine ligands were less
investigated since the synthesis of highly enantiomerically enriched P-stereogenic phosphines
often proves to be difficult.
This work is devoted to the synthesis of novel P-stereogenic diphosphines for asymmetric
catalysis. The target of this project consists of the synthesis of new P-stereogenic
diphosphines from P-chiral diphosphine dioxides and their first applications in asymmetric
catalysis.
The P-chiral (Sp)-methylphenylvinylphosphine oxide was successfully homodimerized in the
presence of modern olefin metathesis catalysts. After homo cross-coupling the P-chiral trans-
1,2-diphosphinylethene dioxide was used as a dienophile for an asymmetric Diels-Alder
cycloaddition with cyclopentadiene and as a dipolarophile for asymmetric Huisgen
cycloaddition with acylic nitrones to access novel P-chiral diphosphine dioxides bearing two
asymmetric phosphorus atoms located close to the rigid chiral backbone.
The novel P-stereogenic diphosphine dioxides were successfully reduced by the use of
Ti(OiPr) /polymethylhydrosiloxane (PMHS) in THF with complete retention of configuration 4
leading to diastereomerically pure P-chiral diphosphines in high yields. The rhodium complex
of a new P-chiral diphosphine could also be synthesized.
The novel P-stereogenic diphosphine was employed in the enantioselective Pd-catalyzed
allylic alkylation of 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate with dimethylmalonate leading as a first
unoptimized result to 97 % yield and 81 % ee of the desired product
In addition, a new highly efficient bimetallic ruthenium precatalyst for alkene metathesis was
synthesized, in which the benzylidene ligand has been coordinated to a highly electron
withdrawing tricarbonylchromium moiety. Screening of the catalytic properties shows that the
activity of the new catalyst in ring closing, enyne, cross, and homo-metathesis of alkenes is
comparable to and in some cases better than that of known catalysts.
P-Chiral Vinylphosphine Oxides · Homodimerization · Alkene Metathesis · Ruthenium ·
Asymmetric Cycloaddition · P-Stereogenic Diphosphines · Asymmetric Catalysis · RhodiumDie vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Holger Butenschön in
der Zeit von September 2003 bis Juli 2007 am Institut für Chemie der Leibniz Universität
Hannover angefertigt.
Herrn Prof. Dr. Holger Butenschön danke ich für die Überlassung des interessanten Themas,
die hervorragenden Arbeitsbedingungen, die stets freundliche Unterstützung, die Bereitschaft
jederzeit für die aufschlussreichen wissenschaftlichen Disskussionen sowie die gute
Betreuung herzlich.
Meinen herzlichen Dank möchte ich der Gottlieb Daimler- und Karl Benz Stiftung für die
Verleihung des Promotionsstipendiums aussprechen.
Herrn Prof. Dr. Helmut Duddeck danke ich für die Übernahme des Koreferats.
Meinen ehemaligen und jetztigen Kollegen Herrn Dr. Jose Garabatos, Herrn Dr. Mazhar
Hussain, Frau Dr. Zhirong Zhao, Frau Dipl.-Chem. Bianka Muschalek, Frau Dipl.-Chem.
Karin Kirleis, Herrn Dipl.-Chem. Ingmar Baumgardt, Herrn Dipl.-Chem. Marc Vollmann,
Frau Dipl.-Chem. Stephanie Kohser, Herrn Dipl.-Chem. Jingxiang Ma, Herrn M. Sc. Osama
Habib, Herrn Dr. Tamer Ezzat, Herrn Dipl.-Chem. Björn Kühn gilt mein Dank für die gute
Zusammenarbeit, die ständige Hilfsbereitschaft und die unvergesslichen interessanten
Diskussionen.
Frau Annette Kandil danke ich für die Hilfe bei organisatorischen Problemen.
Mein großes Dankeschön gilt den Mitarbeitern der instrumentalanalytischen Abteilung Dr. D.
Albert, Frau D. Körtje, Frau M. Rettstadt, Herrn R. Nöthel, Herrn Dipl.-Chem. M. Astratov,
Herrn J. Küster für die schnelle Messungen der NMR- und Massenspektren empfindlicher
Substanzen.
Herrn Dr. M. Wiebcke und Herrn Dr. R. Wartchow danke ich für die Anfertigung aller
Kristallstrukturanalysen. Herrn Dipl.-Chem. Ingmar Baumgardt danke ich für sein ständiges
Verständnis!Nicht vergessen möchte ich, allen Mietgliedern der Arbeitskreise Duddeck, Boysen,
Hoffmann, Winterfeldt, Dräger, Kirschning und Kalesse für ihre Unterstützung zu danken.
Bedanken möchte ich bei meinen ehemaligen Kollegen Herrn Dr. Andriy Stelmakh (AK
Kalesse) und Herrn Dr. J. Garabatos, die mir während meiner Arbeit mit Rat und Tat bei Seite
gestanden haben.
Der Deutschen Forschugsgemeinschaft (DFG) gilt mein besonderer Dank für die Vergabe
einer Stelle als wissenschaftlicher Mitarbeiter in Rahmen eines DFG-Projektes.
Bei Herrn Vladimir Lusin bedanke ich mich für seine stetige moralische Unterstützung!
Svetlana danke ich für Ihre Liebe und moralische Unterstützung!
Bei meinen geliebten Eltern möchte ich mich für Ihre große Unterstützung bedanken!Meinen lieben Eltern Valentina und Anatoliy Vinokurov gewidmet
-
bf<\y<slZ_llmk_ygFghbbfg>jhjZeh]gbbf_J:h^Zbhelx_behdyfh\uIhkABBREVIATIONS
D[ ] Specific Rotation20°C
Å Angstrom
aq. Aqueous
Ar Ar
ATR Attenuated Total Reflection
Bn Benzyl
br broad (NMR)
B. p. Boiling Point
Bu Butyl
t-Bu tert-Butyl
c Concentration
ºC Degrees Celsius
calcd. Calculated
cat. Catalyst
CM Cross-Metathesis
–1cm Wavenumber
13 13C NMR C Nuclear Magnetic Resonance
Chemical Shift
d Doublet
DBTA Dibenzoyltartaric acid
dd Doublet of Doublets
dr Diastereomeric Ratio
de Diastereomeric Excess
decomp. Decomposition
./ee Enantiomeric Excess
EI Electronic Impact (Mass Spectrometry)
equiv. Equivalent(s)
Et Ethyl