DST HS Thèse déchets

G5 Dual2

Description

Apport de la cristallochimie et de la spéciationdu chrome et du vanadium à la modélisation de l’altération de granulats artificiels (sous-produits d’aciérie)Auteur : Perrine CHAURANDLaboratoire : CEREGE (UMR 6635, CNRS, université Paul Cézanne, IFR 112 PMSE)Directeurs de thèse : Jean-Yves BOTTERO et Jérôme ROSEDate de soutenance : 20 décembre 2006Dans les aciéries, l’affinage de la fonte brute en acier au sein du l’échelle atomique, de la matrice solide altérée au moyen deconvertisseur à oxygène génère des quantités très importantes techniques d’analyse complémentaires, de grande sensibilitéde co-produits ou déchets appelés les laitiers d’aciérie de (adaptées à l’analyse des traces) et offrant la possibilité deconversion (LAC). La production française de LAC s’élève à réaliser des microanalyses (échelle micrométrique) :µ-XRF,µ -1.2 million de tonnes de LAC par an. Ce laitier se présente sous XANES, µ-DRX, EXAFS, XANES, DRX, MEB-EDS.la forme d’un granulat artificiel peu poreux et possède debonnes caractéristiques géotechniques qui en font un produit Cette approche permet :attractif pour la construction des chaussées. Cependant, lavalorisation du LAC dans le domaine routier a été freinée par - l’étude à l’échelle moléculaire de la spéciation des élémentsdes problèmes d’instabilité volumique et de grandes quantités (degré d’oxydation, nature des phases porteuses, symétrie etde ce déchet se sont ainsi accumulées sur les aires de stockage environnement ...

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Extrait

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DÉCHETS - REVUE FRANCOPHONE D’ÉCOLOGIE INDUSTRIELLE - CAHIER SPÉCIAL DU NUMÉRO 44 - DÉCEMBRE 2006 - REPRODUCTION INTERDITE

Dans les aciéries, l’affinage de la fonte brute en acier au sein du

convertisseur à oxygène génère des quantités très importantes

de co-produits ou déchets appelés

les laitiers d’aciérie de

conversion (LAC).

La production française de LAC s’élève à

1.2 million de tonnes de LAC par an.Ce laitier se présente sous

la forme d’un granulat artificiel peu poreux et possède de

bonnes caractéristiques géotechniques qui en font un produit

attractif pour la construction des chaussées. Cependant, la

valorisation du LAC dans le domaine routier a été freinée par

des problèmes d’instabilité volumique et de grandes quantités

de ce déchet se sont ainsi accumulées sur les aires de stockage

des sites sidérurgiques (plus de 7 millions de tonnes sur le site

de Fos-sur-Mer), générant des coûts de stockage très élevés.

Aujourd’hui, après avoir résolu les problèmes de gonflement,

les industriels souhaitent vivement développer les filières de

valorisation des LAC (par exemple,utilisation comme granulats

dans les sous-couches routières), et ils doivent alors aborder

une démarche de validation environnementale. L’étude du

comportement à long terme

des LAC valorisés et de leurs

impacts sur les milieux constitue donc un enjeu important.

Cette thèse vise à quantifier et à expliquer ce comportement

à

la lixiviation

des LAC, c'est-à-dire leur altération et le

relargage des éléments qu’ils contiennent, notamment le

relargage de leurs éléments potentiellement toxiques (métaux

traces) : principalement le

chrome

(Cr, 2400 mg/kg) et le

vanadium (V,690 mg/kg).La compréhension du comportement

à la lixiviation du LAC passe par l’identification des mécanismes

physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice

solide, la mobilité et le transfert des éléments potentiellement

polluants (

mécanismes de rétention et de relargage

).

L’originalité de cette thèse réside dans la

caractérisation

structurale multi-échelles

,de l’échelle macroscopique jusqu’à

l’échelle atomique, de la matrice solide altérée au moyen de

techniques d’analyse complémentaires, de grande sensibilité

(adaptées à l’analyse des traces) et offrant la possibilité de

réaliser des microanalyses (échelle micrométrique) :µ-XRF,µ -

XANES, µ-DRX, EXAFS, XANES, DRX, MEB-EDS.

Cette approche permet :

- l’étude à l’échelle moléculaire de la

spéciation

des éléments

(degré d’oxydation, nature des phases porteuses, symétrie et

environnement atomique) et de son évolution au cours de la

lixiviation,

- ainsi que l’étude des cinétiques et des

modes d’altération

des phases minéralogiques qui composent le LAC (phases

porteuses éventuelles des métaux).

Le comportement à la lixiviation des LAC a été étudié à

l’échelle

du laboratoire

lors de tests de lixiviation statique et

dynamique (CTG-Leachcrete, 130 jours), ainsi que lors de

l’altération en

lysimètre

(grande cuve, 0.78 m

3

, soumise aux

conditions climatiques pendant 2 ans environ) qui permet de

reproduire des conditions d’altération proches des conditions

« réelles » sur site. A l’échelle du laboratoire, la lixiviation

dynamique du LAC s’accompagne d’un relargage non négligeable

des éléments suivants : Ca, Si, Al et S. Les autres éléments

formant le LAC (Fe, Mn,Mg, P et Ti) sont très peu mobiles. Le

Cr et le V, éléments cibles de cette thèse, présentent des

comportements différents.Le Cr est très peu mobile,et ce pour

chacun des tests de lixiviation réalisés (en laboratoire ou en

lysimètre). Le relargage du V est au contraire relativement

important lors des tests de lixiviation à l’échelle du laboratoire.

Cependant,son comportement est différent en lysimètre :il est

alors très peu mobile.

Apport de la cristallochimie et de la spéciation

du chrome et du vanadium à la modélisation

de l’altération de granulats artificiels

(sous-produits d’aciérie)

Auteur : Perrine CHAURAND

Laboratoire : CEREGE (UMR 6635, CNRS, université Paul Cézanne, IFR 112 PMSE)

Directeurs de thèse : Jean-Yves BOTTERO et Jérôme ROSE

Date de soutenance : 20 décembre 2006

Ce résultat souligne la nécessité de coupler les résultats en

laboratoire (milieu saturé) et sur site (milieu non saturé).

Les analyses cristallochimiques réalisées ont permis d’établir une

caractérisation fine des différentes phases minéralogiques qui

composent le LAC non altéré et d’élaborer un schéma

traduisant leurs mécanismes d’altération à l’échelle des grains

de LAC élémentaires (échelles micrométrique et centimétrique).

Excepté une forte réaction de carbonatation (formation de

calcite et de monohydrocalcite) en lysimètre, le schéma

d’évolution minéralogique identifié semble similaire à l’échelle

du laboratoire et à l’échelle semi-pilote.

Nos résultats ont également permis une meilleure

compréhension des mécanismes moléculaires de rétention et

de relargage du Cr et du V.

Les spectres XANES enregistrés au seuil K du Cr ont montré

que le Cr était exclusivement trivalent,dans les LAC non altérés

ainsi que dans les LAC altérés. Le Cr est donc présent dans les

LAC sous sa forme la moins toxique et la moins mobile et il

n’est pas oxydé en Cr(VI), très toxique et très mobile, au cours

de la lixiviation. La spectroscopie EXAFS au seuil K du Cr a

ensuite indiqué que le Cr(III), de symétrie octaédrique, était

inséré dans le réseau cristallin de la brownmillerite

(Ca

2

Fe

2-x

Al

x

O

5

) par substitution du Fe(III) des sites octaédriques.

Lors de la lixiviation, cette phase subit une dissolution

incongruente, qui ne semble pas affecter les ions présents dans

ses sites octaédriques. Le Cr(III), très stable dans les sites

cationiques octaédriques de la brownmillerite, n’est alors pas,

ou très peu, relargué lors de la lixiviation des LAC.

La solution solide ((Fe,Mn,Mg,Ca)O),seconde phase porteuse

du Cr, possède une structure proche de celle de la wustite

(Fe2

+

1-x

O).Cette phase comporte des lacunes cationiques dans

son réseau qui sont compensées par l’insertion d’ions Fe

3+

. Le

Cr(III) octaédrique peut donc être inséré dans le réseau

cristallographique de cette phase en se substituant aux ions Fe

3+

.

Des analyses micrométriques, -XANES au seuil K du Cr, ont

révélé qu’après lixiviation, le Cr(III) était présent dans une

phase de type spinelle issue de l’oxydation et du réarrangement

de la solution solide (Fe, Mn, Mg, Ca)O. Cette phase, très peu

soluble, stabilise le Cr(III) et contrôle son relargage lors de la

lixiviation du LAC.

Les résultats des mesures de XANES (degré d’oxydation

moyen de l’échantillon analysé) et de -XANES (distribution

spatiale du degré d’oxydation à l’échelle micrométrique) au seuil

K du V, ont clairement indiqué une oxydation du V lors de la

lixiviation. Dans les LAC non altérés, le V trivalent, V(III), de

symétrie octaédrique, et le V pentavalent V(V), de symétrie

tétraédrique, coexistent. Le V(III) est alors majoritaire. Dans

les zones altérées,le V pentavalent,V(V),devient majoritaire.Ainsi,

la lixiviation s’accompagne de l’oxydation du V(III) en V(V) au

sein même de sa phase porteuse, la brownmillerite, et ce à

l’échelle du laboratoire comme en lysimètre. Le V(III) et le V(V)

sont tous deux insérés dans le réseau cristallin de la

brownmillerite par substitution du Fe(III) mais ils occupent des

sites différents du fait de leur symétrie. Le V(III) peut être inséré

par substitution du Fe(III) octaédrique.

Il est alors stable car il présente de fortes similitudes en termes

de charge et de rayon ionique avec le Fe(III) octaédrique. Le

V(V), de symétrie tétraédrique, occupe préférentiellement les

sites cationiques tétraédriques de la brownmillerite, et il est

plutôt instable de part son rayon ionique et sa charge.Il est donc

préférentiellement relargué lors de la dissolution incongruente

de cette phase. Ainsi, l’oxydation du V lors de la lixiviation du

LAC, qui s’accompagne d’une perte de sa symétrie, semble

être le moteur du relargage du V.

Cette thèse apporte une réelle avancée dans la compréhension

des mécanismes qui contrôlent le transfert du Cr et du V à

l’échelle atomique,et des mécanismes d’altération de la matrice

minérale des LAC. Ces résultats permettent de lancer et de

valider un premier

modèle géochimique

décrivant le

comportement à la lixiviation des LAC (construit à l’aide du

code CHESS). Celui-ci est d’autant plus robuste que la

compréhension des mécanismes d’altération est avancée. Le

modèle proposé a été validé par l’ensemble des résultats

expérimentaux obtenus : courbes de relargage des éléments

et données cristallochimiques et s’adapte plutôt bien aux

différentes conditions expérimentales de lixiviation (lixiviation

statique, dynamique et altération en lysimètre). Il vise à être

intégré dans un modèle couplé chimie-transport (ex. HYTEC

basé sur CHESS) qui considérera les conditions

hydrodynamiques du système et pourra donc mieux simuler

le comportement du LAC en conditions réelles d’altération sur

site. A terme, un tel modèle permet la prédiction du

comportement à long terme des LAC dans un scénario de

valorisation donné (par extrapolation).

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DÉCHETS - REVUE FRANCOPHONE D’ÉCOLOGIE INDUSTRIELLE - CAHIER SPÉCIAL DU NUMÉRO 44 - DÉCEMBRE 2006 - REPRODUCTION INTERDITE