Simulations of charge transport in organic compounds [Elektronische Ressource] / Thorsten Vehoff

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• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2010
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• Langue: English
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Extrait

SimulationsofChargeTransportinOrganic
Compounds
Dissertation
zurErlangungdesGrades
”DoktorderNaturwissenschaften”
amFachbereichPhysik
derJohannesGutenberg-Universitat¨
inMainz
ThorstenVehoff
geboreninDusseldorf¨
Mainz,den16. Marz¨ 2010Tagdermundlichen¨ Prufung:¨ 5. Mai2010
iiAbstract
To aid the design of organic semiconductors, we study the charge transport properties of or-
ganic liquid crystals, i.e. hexabenzocoronene and carbazole macrocycle, and single crystals,
i.e. rubrene, indolocarbazole and benzothiophene derivatives (BTBT, BBBT). The aim is to
find structure-property relationships linking the chemical structure as well as the morphology
withthebulkchargecarriermobilityofthecompounds. Tothisend,moleculardynamics(MD)
simulations are performed yielding realistic equilibrated morphologies. Partial charges and
molecularorbitalsarecalculatedbasedonsinglemoleculesinvacuumusingquantumchemical
methods. Themolecularorbitalsarethenmappedontothemolecularpositionsandorientations,
which allows calculation of the transfer integrals between nearest neighbors using the molec-
ular orbital overlap method. Thus we obtain realistic transfer integral distributions and their
autocorrelations.
Incaseoforganiccrystalsthedifferencesbetweentwodescriptionsofchargetransport,namely
semi-classicaldynamics(SCD)inthesmallpolaronlimitandkineticMonteCarlo(KMC)based
on Marcus rates, are studied. The liquid crystals are investigated solely in the hopping limit.
TosimulatethechargedynamicsusingKMC,thecentersofmassofthemoleculesaremapped
onto lattice sites and the transfer integrals are used to compute the hopping rates. In the small
polaronlimit,wheretheelectronicwavefunctionisspreadoveralimitednumberofneighboring
molecules, the Schrodinger¨ equation is solved numerically using a semi-classical approach.
The results are compared for the different compounds and methods and, where available, with
experimentaldata.
The carbazole macrocycles form columnar structures arranged on a hexagonal lattice with side
chainsfacinginwards,socolumnscancloselyapproacheachotherallowinginter-columnarand
thus three-dimensional transport. When taking only intra-columnar transport into account, the
mobilityisordersofmagnitudelowerthaninthethree-dimensionalcase. BTBTisapromising
material for solution-processed organic field-e ffect transistors. We are able to show that, on
the time-scales of charge transport, static disorder due to slow side chain motions is the main
factor determining the mobility. The resulting broad transfer integral distributions modify the
connectivity of the system but sufficiently many fast percolation paths remain for the charges.
Rubrene, indolocarbazole and BBBT are examples of crystals without significant static disor-
der. The high mobility of rubrene is explained by two main features: first, the shifted cofacial
alignmentofitsmolecules,andsecond,thehighcenterofmassvibrationalfrequency.
In comparsion to SCD, only KMC based on Marcus rates is capable of describing neighbors
with low coupling and of taking static disorder into account three-dimensionally. Thus it is the
method of choice for crystalline systems dominated by static disorder. However, it is inappro-
priate for the case of strong coupling and underestimates the mobility of well-ordered crystals.
SCD,despiteitsone-dimensionality,isvaluableforcrystalswithstrongcouplingandlittledis-
order. It also allows correct treatment of dynamical effects, such as intermolecular vibrations
of the molecules. Rate equations are incapable of this, because simulations are performed on
staticsnapshots.
We have thus shown strengths and weaknesses of two state of the art models used to study
chargetransportinorganiccompounds,partiallydevelopedaprogramtocomputeandvisualize
transferintegraldistributionsandotherchargetransportproperties,andfoundstructure-mobility
relationsforseveralpromisingorganicsemiconductors.
iZusammenfassung
UmdieHerstellungorganischerHalbleiterzuerleichtern,untersuchenwirdenLadungstransport
inorganischenFlussigkristallen,¨ wieHexabenzocoronenundCarbazolringen,undEinkristallen,
wie Rubren, Indolocarbazol und Benzothiophenderivaten. Zielsetzung ist es, Zusammenhange¨
zwischen der Struktur und der Ladungstragermobilit¨ at¨ zu finden. Zu diesem Zweck werden
Molekulardynamiksimulationen(MD)durchgefuhrt,¨ welcherealistische,equilibrierteMorpholo-
¨gien liefern. Partialladungen und Elektronenorbitale werden an Einzelmolekulen im Vakuum
mitquantenchemischenMethodenberechnet. DieOrbitalewerdendannaufdiePositionenund
OrientierungenderMolekule¨ abgebildet,wasdieBerechnungvonTransferintegralenzwischen
nachsten¨ NachbarnmitderMolecular-Orbital-Overlap-Methodeermoglicht.¨ Diesergibtrealis-
tischeTransferintegralverteilungenunddazugehorige¨ Autokorrelationen.
Fur¨ organische Kristalle untersuchen wir zusatzlich¨ den Unterschied zwischen zwei Methoden
zurSimulationvonLadungstransport,namlich¨ ”Semi-Classical-Dynamics”(SCD)undKinetic-
Monte-Carlo (KMC) mit Marcusraten. Um den Ladungstransport mit KMC zu simulieren,
werden die Schwerpunkte der Molekule¨ mit Gitterpunkten identifiziert, w ahrend¨ die Trans-
ferintegrale zur Berechnung der Sprungraten dienen. Im Grenzfall kleiner Polaronen (SCD),
indem die Wellenfunktion der Elektronen uber¨ mehrere Molekule¨ ausgedehnt ist, wird die
Schrodingergleichung¨ semi-klassisch gelost.¨ Die Ergebnisse fur¨ die unterschiedlichen Mate-
rialienundMethodenwerdenverglichen,sofernvorhandenauchmitexperimentellenDaten.
DieCarbazolringebildenhexagonalangeordneteSaulen,¨ derenSeitenkettennachinnengerichtet
sind, was eine dichte Annaherung¨ und somit interkolumnaren Ladungstransport ermoglicht.¨
Berucksichtigt¨ mannurintrakolumnarenTransport,istdieMobilitat¨ ummehrereGroßenordnungen¨
niedrigeralsimdreidimensionalenFall. BTBTisteinvielversprechendesMaterialfur¨ inLosung¨
hergestellte Feldeffekttransistoren. Wir zeigen, dass auf der Zeitskala von Ladungstransport
statischeUnordnungaufgrundlangsamfluktuierenderSeitenkettendieMobilitat¨ erheblichbee-
influsst. Die resultierenden Transferintegralverteilungen modifizieren die Konnektivit at¨ des
¨Systems, jedoch verbleiben genug Perkolationswege fur schnellen Ladungstransport. Rubren,
Indolocarbazol und BBBT sind Kristalle, in denen statische Unordnung eine untergeordnete
Rolle spielt. Die hohe Mobilitat¨ in Rubren wird durch zwei Eigenschaften erklart:¨ erstens
die planare, verschobene Anordnung der Molekule,¨ und zweitens deren hohe Schwingungsfre-
quenz.
ImVergleichzuSCDistKMCbasierendaufMarcusrateninderLage,Nachbarnmitniedrigen
Transferraten und dreidimensionale statische Unordnung zu beschreiben. Diese Methode ist
daher fur¨ Systeme, die von statischer Unordnung bestimmt werden, zu bevorzugen. Allerdings
ist sie ungeeignet fur¨ den Fall hoher Transferraten und unterschatzt¨ die Mobilitat¨ in gut geord-
netenKristallen. SCDistzwareindimensional,aberdennochgutgeeignet,umstarkgekoppelte
Materialien mit wenig Unordnung zu beschreiben. Zusatzlich¨ ermoglicht¨ es die Beschreibung
dynamischer Effekte, wie intermolekularer Schwingungen. Ratenbasierende Methoden sind
dazunichtinderLage,dasieaufstatischenMomentaufnahmenbasieren.
WirhabendamitdieVor-undNachteilezweieraktuellerModellezurUntersuchungvonLadungs-
transport in organischen Molekulen¨ gezeigt, an einem Programm zur Berechnung und Visuali-
sierungvonTransferintegralenundTransporteigenschaftenmitgearbeitetundZusammenhange¨
zwischenStrukturundEigenschaftenvielversprechnderorganischerHalbleitergefunden.
iiiiiContents
1 Introduction 1
2 OrganicElectronics 3
2.1 OrganicElectronicDevices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1 OrganicSolarCells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.2 OrganicLightEmittingDiodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.3 OrganicFieldEffectTransistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 MeasurementsofChargeMobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.1 TimeofFlight . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.2 PulseRadiolysis-TimeResolvedMicrowaveConductivity(PR-TRMC) . . . . . . . . . . 9
2.2.3 Fieldeffecttransistoranddiodemeasurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Computersimulations 11
3.1 Abinitioquantumchemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 DensityFunctionalTheory(DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3 Moleculardynamicssimulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3.1 Forcefields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3.2 Calculationofforcefieldparameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3.3 Integrationschemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3.4 Thermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.5 Barostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .