Synthese von organischen und anorganischen Derivaten der Imidazol-2-ylidene und 2-Methylenimidazoline [Elektronische Ressource] = Synthesis of organic and inorganic derivatives of imidazol-2-ylidenes and 2-methyleneimidazolines / vorgelegt von Ahmed Abu-Rayyan

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• Publié le: 01 janvier 2005
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Extrait

Synthese von Organischen und Anorganischen Derivaten der
Imidazol-2-ylidene und 2-Methylenimidazoline
************
Synthesis of Organic and Inorganic Derivatives of Imidazol-2-ylidenes
and 2-Methyleneimidazolines


DISSERTATION

der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Eberhard-Karls-Universität Tübingen

zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften


2005
vorgelegt von

Ahmed Abu-Rayyan




















Tag der mündlichen Prüfung: 13.07.2005
Dekan: Prof. Dr. S. Laufer
1. Berichterstatter: Prof. Dr. N. Kuhn
2. Dr. H. A. Mayer











To my
Mother and family















Die vorliegende Arbeit wurde am
Institut für Anorganische Chemie der
Eberhard-Karls-Universität Tübingen
in der Zeit von Dezember 2001 bis Juli 2005
unter der Leitung von Prof. Dr. Norbert Kuhn
angefertigt.











Meinem Doktorvater,
Herrn Prof. Dr. Norbert Kuhn,
danke ich herzlich für die Themenstellung,
für die Bereitstellung ausgezeichneter Arbeitsbedingungen,
für wertvolle Anregungen und Diskussionen
sowie sein stetes Interesse an dieser Arbeit

Ich möchte mich herzlich bedanken bei

Herrn M. Steimann, Herrn Dr. S. Schwartz, Herrn Dr. M. Ströbele, Herrn Dr. M. Richter, Herrn
H. Kolb, Herrn Dr. K. Eichele für die Durchführung der Kristallstrukturanalysen,

Frau Heike Dorn, Frau Angelika Ehmann und den Messberechtigten am 250 und 400 MHz DRX-
Gerät für Hochauflösungs-NMR-Spektren,

Herrn Prof. Dr. H. A. Mayer für die Hilfe bei NMR-Problemen,

Herrn H. Bartholomä und Herrn Dr. R. Müller für die geduldige Anfertigung zahlreicher
Massenspektren,

Herrn W. Bock für die Durchführung vieler schwieriger Elementaranalysen,

Frau Barbara Saller für die Durchführung zahlreicher IR-Messungen und viele Hilfestellungen,

Frau Roswitha Conrad und Herrn Dr. H. Ebert für die Hilfe bei bürokratischen Angelegenheiten,

Herrn M. Sc. Baker Al-Hourani, Herrn M. Sc. Adnan Al-Labadi, Herrn Dr. Hani Mohammed,
Herrn Dr. Monther Khanfar, Herrn Dr Samer Al-Gharabli, Herrn Dr. Mahmmod Sunjuk, Herrn
Dipl. Chem. Adeeb Al-Dahaschan, Herrn Dr. Ismail Warad, Herrn Dr. Ahmad Al-Sheikh, Herrn
Kamal Sweidan danke ich für viele entspannende Stunden in der Freizeit,

Herrn Dr. Michael Walker, Herrn Dipl. Chem. Martin Göhner, Frau Dr. Isabel Walker, Herrn Dr.
Ahmad Al-Sheikh, Herrn M.Sc. Kamal Sweidan für die Zusammenarbeit im Arbeitskreis, die oft
hilfreichen Diskussionen, Anregungen und Auseinandersetzungen.


i Table of Contents
1 Introduction ...........................................................................................................1
1.1 Carbenes..............................................................................................................................1
1.1.1 Definition .............................................................................................................................1
1.1.2 Preparation of carbenes.........................................................................................................1
1.1.3 Diaminocarbenes…………………………………………………………………………..2
1.1.4 The nucleophilicity of 2,3-dihydroimidazol-2-ylidenes…………………………………..5
1.2 2-Methyleneimidazolines………………………………………………………………...7
1.2.1 Preparation of 2-methyleneimidazolines…………………………………………………..7
1.2.2 Reactions of 2-methyleneimidazolines…………………………………………………...10
2 Aim of Study........................................................................................................11
3 Results and Discussion..................................................13
3.1 Reactions of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene with halogen containing
compounds……………………………………………………………………………….13
3.1.1 Synthesis of 2-chloro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium chloride........................13
3.1.2 Synthesis of 2-bromo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium bromide……………...15
3.1.3 Synthesis of 2-bromethylimidazolium bromide
tetrabromomethane ……………………………………………………………………...17
3.1.4 Synthesis of 2-iodo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium iodide…………………19
3.1.5 The reaction of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene with 1-bromo-2-
iodotetrafluoroethane ……………………………………………………………………21
3.2 Nucleophilic substitution reactions of 2-haloimidazolium halides………………….23
3.2.1 Synthesis of 2-chloro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium dichlorophosphate…..23
3.2.2 Synthesis of 2-iodo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium triiodide……………….27
3.3 Reactions of 2-haloimidazolium halides and imidazol-2-ylidene with Table of Contents ii
tetrahalotellurium………………………………………………………………………29
3.3.1 Synthesis of 2-chloro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium hexachlorotellurate
(IV)……………………………………………………………………………………….29
3.3.2 Synthesis of 2-bromo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium hexabromotellurate
(IV)……………………………………………………………………………………….31
3.3.3 Synthesis of 2-bromo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium pentabromotellurate
(IV)……………………………………………………………………………………….33
3.3.4 Synthesis of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene(diiodo)tellurium………...34
3.4 Nucleophilic reactions of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-
ylidene................................................................................................................................39
3.4.1 Synthesis of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium chloride………………………..39
3.4.2 The reaction of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene with
antimonytrifluoride……………………………………………………………………….40
3.4.3 Synthesis of 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium benzoate......................................46
3.4.4 idazolium hydrogenoxalate……………….48
3.4.5 Synthesis of bis-(1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene) gold(I)
chloride……………………………………………………………………………...…...50
3.4.6 Synthesis of bis-(1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene) disulfide-
dichloride………………………………………………………………………………...53
3.5 Reactions of 1,3,4,5-tetramethyl-2-methyleneimidazoline with halogen containing-
compounds………………………………………………………………………………55
3.5.1 Synthesis of 2-chloromethyl-1,2,3,4-tetramethylimidazolium chloride………………….55
3.5.2 2-bromomethyl-1,2,3,4-tetramethylimidazolium bromide…………………57
3.6 Nucleophilic reactions of 1,3,4,5-tetramethyl-2-methyleneimidazoline…………….62 iii Table of Contents
3.6.1 Synthesis of 2-(2,2,2-tribromoethyl)-1,2,3,4-tetramethylimidazolium bromide……….62
3.6.2 1,2,3,4.5-pentamethylimidazolium benzoate……………………………..65
3.6.3 Synthesis of 1,3-diphenyl -2-(1,3,4,5-tetramethyl-2,3-dihydroimidazole-2-ylidene)-
propane-1,3-dione………………………………………………………………………67
3.6.4 Crystal structure analysis of 2-chloromethyl-1,2,3,4-tetramethylimidazolium-
benzenesulfonate………………………………………………………………………..69
4 Experimental Section........................................................................................71
4.1 Methods of analysis........................................................................................................71
4.1.1 Elemental analysis.................... .......................................................................................71
4.1.2 Melting point determination.............................................................................................71
4.1.3 Mass spectra……………………………………………………………………………..71
4.1.4 NMR spectra.....................................................................................................................72
4.1.5 IR spectra..........................................................................................................................72
4.1.6 Crystal structure analyses ................................................................................................73
4.2 General comments..........................................................................................................73
4..3 Solvents...........................................................................................................................73
4.4 Starting materials
4.5 Preparation of the compounds....................................................................................74
4.5.1 Preparation of 2-chloro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium chloride…………74
4.5.2 Preparation of 2-bromo-1,3-diisethylimidazolium bromide………....75
4.5.3 Preparation of 2-iodo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium iodide……………...76
4.5.4 Preparation of bis-(2-iodo-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium bromide)
1-bromo-2-iodotetrafluoroethane adduct………………………………………………77
Table of C