Synthesis and characterisation of alkali metal tungsten bronzes, Li_1tnxWO_1tn3 and M_1tnxM'_1tnyW_1tn1_1tn-_1tnyO_1tn3 (M'=Li, Na, Cs and M'=Nb, Mo) systems [Elektronische Ressource] / von Kalpana Rani Dey

Kalpana

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• Publié le: 01 janvier 2004
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Extrait

SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF ALKALI METAL
TUNGSTEN BRONZES, Li WO AND M M ′ W O (M = Li, Na, Cs and x 3 x y 1-y 3
M ′= Nb, Mo) SYSTEMS



Vom Fachbereich Geowissenschaften und Geographie
der Universität Hannover


zur Erlangung des Grades

Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat

genehmigte Dissertation

von:

Kalpana Rani Dey
Geboren am 17. Januar 1971 in Dhaka, Bangladesh

Dezember, 2004




































Referent: PD Dr. C. H. Rüscher

Korreferent: Prof. Dr. J. –Ch. Buhl
Prof. Margareta Sundberg

Tag der Promotion: 26.11.2004

Datum der Veröffentlichung: Dezember, 2004
ABSTRACT i
ABSTRACT

Keywords: Tungsten bronze systems: Li-Nb-PTB/Cs-Nb-HTB, optical properties, Phase
stability range

Synthesis and characterisation of Li WO (x = 0.03 – 0.7), Li Nb W O (x = 0.1, 0.4; y = x 3 x y 1-y 3
0.00 – 0.4), Li Mo W O (x = 0.1, 0.4; y = 0.00 – 0.3), Na Mo W O (y = 0.00 – 0.25) x y 1-y 3 0.6 y 1-y 3
and Cs Nb W O (x =0.25, 0.3; y = 0.00 – 0.2) systems have been studied. Powder samples x y 1-y 3
were prepared by solid state method at 700°C for 7 days. Single crystals of Li WO (x = 0.1 – x 3
0.45) system were grown by chemical vapour transport method using HgCl transporting agent 2
in a temperature gradient T / T = 700°C / 800°C. The samples were characterized by using 1 2
X-ray powder diffraction (Guinier, Philips diffractometer and Stoe Stadi P diffractometer),
infrared investigation (KBr-method, Bruker IFS66) as well as by optical spectroscopy (Bruker
IFS88 with attached microscope A590 and Zeiss-Specord S10 spectrometer). Some samples
were also characterized by selected area electron diffraction, scanning electron microscopy
(SEM) in combination with microanalysis and by high resolution electron mi
(HREM).

From the powder samples of Li WO , single phase PTB (PTB = perovskite tungsten x 3 cubic
bronze) is observed for 0.3 ≤ x ≤ 0.5, PTB for x = 0.1, PTB and PTB mixed phase for tetr cubic tetr
0.1 < x < 0.3, PTB and PTB mixed phase for x = 0.03, 0.05. For x > 0.5 samples, Li WO tetr orth 2 4
and WO reactants appear along with PTB phase. Single crystals of Li WO show PTB 2 cubic x 3 cubic
for x = 0.45 and 0.4, mixed phase of PTB and PTB for x = 0.35, 0.3 and 0.25 and of cubic tetr
PTB and PTB for x = 0.1. The cubic lattice parameter of Li WO system tends to tetr orth x 3
increase with decreasing x into the two phase region due to a strain minimising interaction
between the tetragonal and cubic phases. The infrared absorption spectra also indicate the
phase coexistence in the same range. Single crystal optical properties on polished crystals of
the x = 0.45 sample show Drude free carrier type isotropic reflectivity with a minimum at
-1about 14800 cm . Crystals of x = 0.4 differ slightly indicating a superimposition of an
additional spectral contribution in the range of the minimum. This contribution is related to
the influence of the tetragonal phase due to submicroscopical exsolution phenomena. For x <
0.4 crystals, there are brighter lamellars separated by sharp interfaces due to the separation
into PTB and PTB The data imply that the properties in the tetragonal part of the crystals cub tetr.
are dominated by electron localisation effects whereas the cubic parts are dominated by the
free electron gas effect.
ABSTRACT ii
An interesting optical property is the gradual change in color of lithium tungsten bronzes,
Li WO at atmospheric condition. This effect is explained by the high mobility of Li, which is x 3
attracted by oxygen at the surface to form Li O, followed by a reaction with atmospheric H O 2 2
and CO to form Li(OH) and Li CO . Therefore, Li WO is transformed to WO as indicated 2 2 3 x 3 3
by the color change from blue or dark blue to greenish. The color change phenomena and all
the atmospheric effects are mostly reversible when the sample is heated in evacuated tubes
above 500°C.

The system Li Nb W O shows that in presence of even small contents of Nb (y = 0.04), 0.4 y 1-y 3
trace amount of LiNbWO type phase comes as impurity along with PTB phase. The 6 cubic
intensity of PTB phase reduces and the intensity of LiNbWO trirutile type phase increases cubic 6
with increasing Nb content. For x = y = 0.4 the structure shows mainly the LiNbWO 6
trirutile. The system Li Mo W O shows that Li W O type impure phase comes out along 0.4 y 1-y 3 2 2 7
with PTB phase in presence of small amount of Mo contents. For samples with y > 0.15, cubic
the PTB phase totally disappears and Li W O type phase is mainly identified. The cubic 2 2 7
variations in the X-ray pattern compared to the Li W O pure phase indicate the formation of 2 2 7
Li W Mo O of variable compositions. Li Nb W O and Li Mo W O systems show 2 2-x x 7 0.1 y 1-y 3 0.1 y 1-y 3
that with increasing Nb and Mo content, the Li content of the PTB phase decreases with
increasing y. In the system Na Mo W O significant amount of W can be substituted by 0.6 y 1-y 3
Mo in the PTB phase. cubic

For the hexagonal tungsten bronzes (HTB) Cs WO , it is observed that under the present x 3
preparation conditions a Nb/W substitution according to Cs Nb W O is only possible for x x y 1-y 3
= 0.25, 0.3 and y < 0.1. For sample with y ≥ 0.1, along with main HTB type bronze phase a
significant amount of oxidised HTB-II type phase is also observed. Similar results are
obtained in the system Rb Nb W O . x y 1-y 3
Zusammenfassung iii
Zusammenfassung

Schlagwörter: Wolframbronzen-Systeme: Li-Nb-PTB/Cs-Nb-HTB, Optische Eigenschaften
Phasenstabilitätsbereiche

Es wurden Synthesen und Charakterisierungen an den Systemen Li WO (x = 0.03 – 0.7), x 3
Li Nb W O (x = 0.1, 0.4; y = 0.00 – 0.4), Li Mo W O (x = 0.1, 0.4; y = 0.00 – 0.3), x y 1-y 3 x y 1-y 3
Na Mo W O (y = 0.00 – 0.25) und Cs Nb W O (x =0.25, 0.3; y = 0.00 – 0.2) 0.6 y 1-y 3 x y 1-y 3
durchgeführt. Polykristallines Material wurde durch Festkörperreaktionen bei 700°C
(Reaktionszeiten 7 Tage) erhalten. Größere Kristallkörper (bis 0.5 mm im Durchmesser)
konnten im System Li WO (x = 0.1 – 0.45) durch chemischen Transport mit HgCl in einem x 3 2
Temperaturgradienten T / T = 700°C / 800°C erhalten werden. Die Proben wurden durch 1 2
Röntgenpulveruntersuchungen (Guinier Methode, Philips und Stoe Stadi P Diffraktometer),
infrarot Absorptionsspektren (KBr-Methode, Bruker IFS66) und optischer
Reflexionsspektroskopie (Bruker IFS88 mit Mikroskopzusatz A590 und Zeiss-Specord S10
Spektrometer) charakterisiert. Einige Proben wurden zudem durch elektronenmikroskopische
Verfahren (HRTEM, SEM, EDX-Analysen) analysiert.

Die polykristallinen Proben im System Li WO zeigen nach Röntgenuntersuchungen eine x 3
kubische Modifikation PTB (PTB = „perovskite tungsten bronze“) für 0.3 ≤ x ≤ 0.5, eine cubic
tetragonale Form PTB für x = 0.1, sowie Mischphasen von PTB und PTB für 0.1 < x tetr cubic tetr
< 0.3, PTB und PTB (orth = orthorhombisch) für x = 0.03, 0.05. Für x > 0.5 werden tetr orth
Li WO and WO neben PTB beobachtet. Die Versuche zur Zucht größerer Kristalle im 2 4 2 cubic
System Li WO zeigen PTB für x = 0.45 und 0.4, Mischphasen von PTB und PTB x 3 cubic cubic tetr
für x = 0.35, 0.3 und 0.25, sowie von PTB und PTB für x = 0.1. Der kubische tetr orth
Gitterparameter steigt mit abnehmenden x in das Zweiphasenfeld, was durch eine
Minimierung des „strains“ erklärt wird. Die infrarot Absorptionsspektren ergeben analoge
Phasenkoexistenzen von PTB und PTB wie sie auch in den cubic tetr
Röntgenbeugungsdiagrammen beobachtet werden. Mikroreflexionsuntersuchungen an den
polierten Kristallkörpern der x = 0.45 Proben zeigen ein „Drude freies Ladungsträger
-1Verhalten“ mit einer isotropen Reflektivität mit einem Minimum bei ca. 14800 cm . Kristalle
der x = 0.4 Proben zeigen hiervon geringe Abweichungen, die auf eine Überlagerung eines
zusätzlichen Effektes im Bereich des Minimums hindeuten. Dieser Beitrag deutet auf den
Einfluß einer submikroskopischen Entmischung hin. Für Kristalle der Proben mit x < 0.4
werden durch die Entmischung in PTB und PTB hellere und dunklere Lamellen tetr cubicZusammenfassung iv
beobachtet, die durch scharfe Grenzlinien voneinder getrennt erscheinen. Die Ergebnisse
reflexionmikroskopischer Untersuchungen zeigen den Effekt von Elektronenlokalisierungen
für die PTB Bereiche, wohingegen die kubischen Bereiche durch den Effekt freier tetr
Ladungsträger dominiert werden.

Eine interessante optische Eigenschaft ist die allmähliche Farbänderung der polykristallinen
Li WO Proben unter atmosphärischen Bedingungen. Dieser Effekt wird durch die hohe x 3
Mobilität des Li erklärt, welches durch den Luftsauerstoff oberflächlich zu Li O oxidiert wird 2
und im folgenden mit atmosphärischen H O und CO zu Li(OH)