Agregext composition de chimie option physique 2006 phys

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QUELQUES SYSTEMES OU PROCEDES METTANT EN JEU DIFFERENTS MODES DE CONVERSION DE L’ENERGIE CHIMIQUE Lorsqu’une transformation chimique se produit, l’énergie du système chimique est modifiée et un échange d’énergie a lieu avec le milieu extérieur. L’énergie chimique relative à la transformation peut alors être convertie en énergie thermique, mécanique, électrique ou lumineuse. Ces conversions peuvent aussi avoir lieu en sens inverse si un apport d’énergie est nécessaire à l’évolution chimique du système. Ce sujet propose d’étudier quelques exemples de conversion de l’énergie chimique. Données : Activités des espèces : . On suppose les activités a des espèces dissoutes égales au rapport de leur concentration à la i -1concentration standard toutes deux étant exprimées en mol.L . . Tous les gaz sont supposés parfaits. Quelques valeurs numériques utiles : 23 -1Constante d’Avogadro N = 6,02.10 mol -1 -1Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K .mol -1Constante de Faraday F = 96500 C.mol (RT / F) . ln 10 = 0,059 V à 298K Numéros atomiques : Z = 1 ; Z = 6 ; Z = 7 ; Z = 8. H C N O -1Masses molaires atomiques (g.mol ) : M = 1 ; M = 16 ; M = 59 ; M = 14 ; M = 23. H O Ni N Na 2+ 2- Rayons ioniques : R(Ni ) = 72,0 pm ; R(O ) =140 pm Données thermodynamiques : - Enthalpies standard de formation à 298 K (supposées indépendantes de la température) Espèce H O (aq) H O(l) 2 2 2 -1Δ H° (kJ.mol ) -191,2 -285,8 f - Entropies standard absolues à 1033 K Espèce H O(g) H (g) CO (g) CH (g) 2 2 2 4 -1 -1S° (J.K .mol ) 226 165 269 215 - Entropie standard de la réaction de formation de l’eau liquide (supposée indépendante de la température) : -1 -1 1/2 O (g) + H (g) = H O(l) Δ S° = -163,2 J.K .mol2 2 2 r - Capacités thermiques molaires standard (supposées indépendantes de la température) Espèce H O(g) CO (g) 2 2 -1 -1C ° (J.K .mol ) 51 60 p 2 - 2 -  PREMIERE PARTIE : SYSTEME CHIMIQUE ET ECHANGES THERMIQUES A. Généralités et définitions On considère un système fermé dans lequel se produit une transformation chimique (R) modélisée par l’équation-bilan : 0 = Σ ν A (le nombre stoechiométrique ν est i i i i positif pour les produits et négatif pour les réactifs). On note n (0) (respectivement n (t)) la quantité de matière de l’espèce A à l’instant initial i i i (respectivement à l’instant t). A.I. Grandeur de réaction A.I.1. Définir l’avancement ξ de la réaction. Quelle est son unité ? A.I.2. Soit Z une grandeur extensive relative au système. A.I.2.1. Donner l’expression de la différentielle dZ de Z(T,P,ξ). A.I.2.2. Définir la grandeur de réaction Δ Z. r A.I.3. Grandeur molaire partielle A.I.3.1. Ecrire la différentielle dZ de Z(T,P,n ...n ...). 1 i A.I.3.2. Définir la grandeur molaire partielle z pour le composé i. i A.I.4. Montrer que Δ Z = Σ ν z . La grandeur de réaction Δ Z est-elle intensive ou r i i i r extensive ? A.II. Transferts thermiques A.II.1. Montrer que lors d’une évolution élémentaire de la réaction (R), à température et pression constantes, le transfert thermique dû à la réaction chimique s’écrit : δQ = Δ H . dξ. P r A.II.2. Mesure expérimentale d’une enthalpie de réaction L’expérience proposée permet de déterminer l’enthalpie standard de la réaction supposée totale de décomposition de l’eau oxygénée selon : H O = H O + 1/2 O . 2 2(aq) 2 (liq) 2(g) Cette réaction très lente est catalysée par les ions Fe(III). -1 Dans un calorimètre de capacité thermique c’ = 5 J.K , on place 50,0 mL d’une -1solution d’eau oxygénée à la concentration c = 0,921 mol.L et la température est 0 relevée pendant 4 min sous agitation douce. A t = 5 min, on verse 10,0 mL d’une -1solution de nitrate de fer (III) à 0,50 mol.L . La température est à nouveau relevée régulièrement pendant 15 min. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : 3 - 3 - Tournez la page S.V.P.  t (min) 0 1 2 3 4 6 7 8 9 T(°C) 22,20 22,14 22,08 22,02 21,96 29,00 35,75 36,87 37,10 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 36,65 36,20 35,75 35,30 34,85 34,40 34,00 33,50 33,05 32,55 32,15 A.II.2.1. Proposer une méthode de détermination de la capacité thermique du calorimètre. A.II.2.2. Tracer le graphe T =f(t) sur une feuille de papier millimétré, à rendre avec la copie. Echelle : 0,5 cm ↔ 1 min 1 cm ↔ 1°C A.II.2.3. L’enthalpie de réaction est déterminée en prenant pour température initiale T = 21,9 °C et pour température finale T = 38,9 °C. Justifier ces valeurs. 1 2 A.II.2.4. En considérant que le mélange réactionnel présente une masse volumique µ = -3 -1 -11 g.cm et une capacité thermique massique C = 4,18 J.g .K , calculer la valeur (supposée indépendante de la température) de l’enthalpie standard de décomposition de l’eau oxygénée. Correspond-elle à la valeur attendue ? B. Application à la chimie du méthane B.I. Combustion du méthane B.I.1. Ecrire le bilan de la réaction de combustion du méthane avec un nombre stœchiométrique de 1 pour CH . Dans quel système d’usage courant cette réaction se 4 produit-elle ? B.I.2. L’enthalpie standard (supposée indépendante de la température) de cette réaction est -1de – 662 kJ.mol . En supposant une combustion complète et adiabatique par une quantité stoechiométrique de dioxygène pur, évaluer la température de flamme. Commenter. B.I.3. En réalité, la combustion du méthane s’accompagne de réactions de dissociations thermiques des molécules mises en jeu, conduisant à la composition suivante des gaz à l’équilibre : H O CO CO H O OH H O 2 2 2 2 % 37,2 15,1 11,7 6,9 6,9 14,4 4,6 3,3 La température atteinte après combustion est en fait de 2750°C. Les réactions de décomposition ayant lieu sont-elles plutôt exo ou endothermiques ? 4 - 4 -  B.II. Reformage du méthane La production industrielle de dihydrogène se fait notamment par reformage catalytique du méthane. B.II.1. Citer une utilisation industrielle du dihydrogène. B.II.2. Pour définir les conditions de fonctionnement d’un four de reformage, on s’appuie sur les réactions suivantes en phase homogène gazeuse : -1 réaction (1) CH + H O = CO + 3 H Δ H° (760 °C) = 249 kJ.mol 4 2 2 r 1 -1réaction (2) CO + H O = CO + H Δ H° (760 °C) = -32 kJ.mol 2 2 2 r 2 B.II.2.1. Quelle est qualitativement l’influence d’une augmentation de température à pression constante et en système fermé pour l’équilibre (1) seul ? pour l’équilibre (2) seul ? B.II.2.2. Quelle est qualitativement l’influence d’une augmentation de pression à température constante et en système fermé pour l’équilibre (1) seul ? pour l’équilibre (2) seul ? B.II.2.3. Des conditions de fonctionnement d’un four de reformage sont les suivantes : la réaction se déroule à 760°C, sous une pression de 33 bars, avec une charge initiale de gaz naturel dans un rapport molaire H O / CH égal à 3. On 2 4 considèrera dans cette question l’équilibre homogène (3) : CH + 2 H O = CO + 4 H 4 2 2 2 a. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction Δ G° à 760°C puis la r 3 constante de l’équilibre K° à cette température. 3 b. Justifier l’intérêt de travailler en excès de vapeur d’eau. c. A l’équilibre, le pourcentage molaire de méthane dans le mélange gazeux sortant du four est d’environ 8 %. En déduire la valeur du taux de dissociation α du méthane dans ces conditions. B.II.2.4. Pour abaisser le taux résiduel de méthane, on effectue un reformage secondaire dans un réacteur dit autothermique. Sachant qu’on y introduit le mélange gazeux provenant du reformeur principal et de l’air, justifier qu’un apport extérieur d’énergie thermique ne soit pas nécessaire pour entretenir la réaction (3). B.II.3. Ces réactions sont toujours conduites en présence d’un catalyseur solide, à base notamment d’oxyde de nickel NiO. B.II.3.1. De quel type de catalyse s’agit-il ? Sous quelle forme le catalyseur doit-il être introduit pour une efficacité maximale ? 5 - 5 - Tournez la page S.V.P. B.II.3.2. Le rendement thermodynamique du reformage est-il modifié par la présence du catalyseur ? B.II.3.3. L’oxyde de nickel cristallise dans une structure de type NaCl. a. Dessiner la maille conventionnelle correspondante et calculer sa population (nombre de motifs). b. Quelle est la coordinence des ions dans cette structure ? c. Dans le cadre du modèle des sphères dures, quelles conditions doit vérifier le rapport des rayons ioniques du cation et de l’anion pour qu’une telle structure puisse exister ? Quelles sont les limites d’un tel modèle ? d. Calculer le paramètre de maille a et la masse volumique de l’oxyde de nickel. DEUXIEME PARTIE : SYSTEME CHIMIQUE ET ENERGIE ELECTRIQUE Les échanges électroniques entre espèces chimiques peuvent être exploités pour transformer l’énergie chimique d’un système rédox en énergie électrique. L’étude proposée ci-dessous développe un exemple d’application analytique du transfert d’électrons puis aborde quelques aspects du fonctionnement et de l’élaboration d’une pile à combustible. A. Caractérisation expérimentale d’un complexe On se propose de déterminer la stœchiométrie et la constante globale de formation β du n +complexe Ag(NH ) en solution aqueuse. 3 n A.I. On considère les solutions S (i = 0,1,2 et 3), préparées de la manière suivante : dans une i fiole jaugée de 100 mL, on place un volume v = 20 mL d’une solution de nitrate d’argent 0 -2 -1 -1à 1,0.10 mol.L et un volume v (mL) d’une solution d’ammoniac à 1 mol.L puis on i complète au trait de jauge avec de l’eau distillée. solution S S S S 0 1 2 3 v (mL) 20 20 20 20 0 v (mL) 0 20 40 60 i +A.I.1. Ecrire l’équation bilan de la réaction globale de formation du complexe Ag(NH ) 3 n dans la solution S (∀ i ∈ [1,2,3]). i A.I.2. Donner en fonction de v et n l’expression des concentrations à l’équilibre i +[Ag(NH ) ] et [NH ] . Quel est l’intérêt d’utiliser une solution d’ammoni