Catalyse 2002 Chimie Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille)

Description

Examen du Supérieur Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille). Sujet de Catalyse 2002. Retrouvez le corrigé Catalyse 2002 sur Bankexam.fr.

Sujets

• Catalyse
• 2002

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• Publié le: 09 août 2008
• Nombre de lectures: 80
• Langue: Français

Extrait

e
Nom : _______________________________
H.E.I. 4 Génie Chimique27 février 2002
Durée 3 heures 30
Tous documents autorisés
Calculatrice autorisée
Papier Millimétré Epreuve de synthèse en cinétique et catalyse

Quelques données et graphiques nécessaires à la résolution des exercices sont situés en pages 1 à
4. Ces feuilles sont à rendre avec vos copies, annotées. N’oubliez pas d’y inscrire vos nom et
prénom.

Les questions sont indépendantes. Le barème est donné à titre indicatif.
Rédigez de manière claire et concise. Soignez la présentation. N'oubliez pas de mettre un titre aux
graphiques, et de mentionner les abscisses et ordonnées ainsi que les échelles.
Faites attention aux unités et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression
des résultats.
Un résultat donné sans unité ou avec une unité incorrecte sera considéré comme faux.

% massique masse volumique constante diélectrique
–3en méthanol (g.cm )
0 0,9971 78,30
10 0,9799 74,16
20 0,9644 69,95
50 0,9119 56,30
100 0,7866 32,70
Tableau 1 : Propriétés physiques du mélange eau-méthanol à 25°C
[Covington A.K., Dickinson T. in Physical Chemistry of Organic Solvents Systems, Plenum Press:New York (1973)]

Influence de différents paramètres sur le coefficient de vitesse k de la réaction c : obs

–1
[H SO ] /mol.L 0,20 0,40 0,60 0,80 2 4 0
–3 –1k /10 s 9,40 13,52 17,61 22,52 obs
Tableau 2 : Influence de la concentration initiale en H2SO4.
V –2[HCi]0 = 1 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K.

I/M 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,25
–3 –1k /10 s 4,94 5,38 5,85 6,76 7,34 7,84 8,22 10,59 obs
Tableau 3 : Influence de la force ionique du milieu réactionnel.
V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; T = 303 K

MeOH (%vol) 0 15 20 25 30 35
–3 –1k /10 s 9,4 9,86 10,51 10,95 11,56 12,15 obs
Tableau 4 : Influence de la constante diélectrique du milieu réactionnel.
V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K

T/°C 20 25 30 35 40
–3 –1
k /10 s 3,34 6,29 9,40 12,65 19,06 obs
Tableau 5 : Influence de la température.
V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M

Page 1 sur 7 £
£
Nom : _______________________________
Graphiques :


0,189
0,189
0,178
0,160
0,115
0,0945
0,071
0,000
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
temps (s)
Figure 1 : Evolution de l’absorbance du milieu réactionnel en fonction du temps.
V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K




1,1
1,0
y = 1,9142x - 0,0055
0,9
0,8
0,7
0,6
0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
x : ________
Figure 2 : Influence de la force ionique sur le coefficient de vitesse de la réaction .
V –2[HCi] = 1 M ; [H SO ] = 0,20 M ; [V ] = 1.10 M ; T = 303 K ; 0,3 £ I (M) £ 1,25 0 2 4 0 0

D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 2 sur 7
y : __________
AbsorbanceNom : _______________________________
2,5
y = 106,92x + 0,8567
2,4
2,3
2,2
0,0125 0,0130 0,0135 0,0140 0,0145 0,0150 0,0155
x : __________

Figure 3 : Influence de la constante diélectrique du milieu sur le coefficient de vitesse de la réaction .
V –2[HCi] = 1 M ; [H SO ] = 0,20 M ; [V ] = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K 0 2 4 0 0




-3,5 -9,0
Arrhénius
Eyring
reg. lin. Arrhénius-4,0 -9,5
reg. lin. Eyring
-4,5 -10,0
y = -7,3829x + 13,912
y = -7,6856x + 20,625
-5,0 -10,5
-5,5 -11,0
-6,0 -11,5
3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45
1000/T (unité : ________)

Figure 4 : Influence de la température sur le coefficient de vitesse de la réaction .
V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M


D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 3 sur 7
y : __________
y
: _____________
Arrhénius
y
: __________________
Eyrings
e
p
r
r
Nom : _______________________________
500
450
400
Adsorption
Désorption350
300
250
200
150
100
50
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
0p/p
Figure 5 : Isotherme d'adsorption d'azote à 77 K sur une silice


Valeurs numériques utiles :

– –1 1Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K .mol
–19Charge élémentaire de l’électron:e=1,6.10 C
–23 –1Constante de Boltzmann:k =1,38.10 J.K B
–34Constante de Planck:h = 6,63.10 J.s
–10 2 –1 –1
Permittivité du vide : 4. .=1,11.10 C .J .m 0
Température du zéro absolu :T =–273 °C
23 –1
Nombre d' Avogadro:N = 6,02.10 mol
–3
Rapport des masses volumiques de l' azot e: / = 1,547.10 gaz liquide
2 Surface de projection de la molécule d' azote: = 16,2 ÅN2
Volume molaire d' un gaz parfait dans les CNT P: V=22,414L M


D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 4 sur 7
3
–1
V
[cm
CNTP.(g catalyseur)
]
adsorbél
fi
e

1 Cinétique et mécanisme de l’oxydation de l’acide citrique par le
vanadium en solution aqueuse sulfurique
d’après C. RAMINELLI, W.J. BARRETO ET K. TAKASHIMA, Int. J. Chem. Kinet., 32:566-572 (2000)
1.1 Protocole expérimental
Le vanadium est un métal qui possède plusieurs degrés d’oxydation. Au degré 5, c’est un oxydant
+puissant en milieu acide, sous la forme de l’ion VO , jaune clair et qui est réduit en ion vanadyle 2
2+VO , bleu. La chimie du vanadium est très complexe car cet élément donne facilement des
degré d’oxydationpolycations. Pour simplifier, nous noterons les espèces V .
L’acide citrique est le nom commun de l’acide 2-hydroxy, 1,2,3-propanetricarboxylique. Nous le
noterons « HCi » par la suite.

L’étude de TAKASHIMA et coll. s’inscrit dans la recherche des intermédiaires réactionnels impliqués
dans les réactions d’oxydation par le vanadium. Dans cet exercice, nous ne nous intéresserons qu’à
l’étude du système réactionnel constitué d’acide citrique, d’acide sulfurique (H SO ) et de 2 4
* V
vanadium (V) , noté V , la force ionique de ce système étant contrôlée par addition de NaHSO . 4

L’équation-bilan de la réaction s’écrit :
V IVHOOCCH –(OH)C(COOH)–CH COOH + 3 V CH COCH + 3 CO + 3 V + 2 H O c 2 2 3 3 2 2
Cette équation n’est pas équilibrée compte tenu de la complexité des espèces vanadium. C’est la
raison pour laquelle nous étudierons exclusivement la vitesse de la réaction rapportée aux espèces
contenant du vanadium, puisque nous ne savons pas déterminer la vitesse globale de la réaction.

Toutes les mesures cinétiques ont été réalisées dans des cuves en quartz thermostatées, de largeur
IV
1 cm, en suivant l’apparition de vanadium (IV), noté V , à l’aide d’un spectrophotomètre UV-
IV
visible calé sur = 760 nm. Des essais préliminaires ont montré que seules les espèces V
absorbent la lumière à cette longueur d’onde, et que leur coefficient d’absorption molaire vaut
–1 –1 = 18,91 L.mol .cm dans les conditions de l’expérience. 760
1.1.1 Ecrire l’expression générale de la vitesse de la réaction par rapport au vanadium dans le
système réactionnel étudié. On appellera k la constante de vitesse. (0,5 pt)
V
1.2 Détermination de l’ordre partiel de la réaction par rapport à V .
Les réactifs sont mélangés dans la cuve du spectrophotomètre, thermostatée à 303 K. Au cours
d’une expérience typique, les concentrations initiales des différents réactifs sont les suivantes :
V –2
[HCi] = 1 M ; [H SO ] = 0,20 M ; [V ] = 1.10 M. La force ionique (I) est maintenue constante à 0 2 4 0 0
1 M au cours de l’essai. Les valeurs de l’absorbance (A) relevées en fonction du temps sont données
sur la Figure 1.
1.2.1 Compte tenu des conditions expérimentales, il est possible de simplifier l’expression écrite
au § 1.1.1. Comment s’appelle cette méthode ? Ecrivez l’équation différentielle simplifiée
en appelant k le coefficient de vitesse de la réaction. (0,5 pt) obs
V
1.2.2 Quelle relation y a-t-il entre l’absorbance de la solution et la concentration en V ? (0,5 pt)

*
Le « V » ici représente le degré d’oxydation du vanadium (« 5 » en chiffre romain), à ne pas confondre a