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Informations
| Publié par | Nuthir |
| Nombre de lectures | 227 |
| Langue | Español |
| Poids de l'ouvrage | 3 Mo |
Extrait
5.10Zone terminale Effet de D P sur les relaxations mécaniquesChangement de G' 5 décades Relations entre comportements viscoélastique linéaire et plastique☺Remarques et conclusions12Cours MecamatJanvier 2008 -AussoisCours MecamatJanvier 2008 -AussoisPhénomènes de relaxation dans les polymères amorphesComportement mécanique ..." />
!" ##$ %$ && '( !" # $ %"" ☺
' logG(t) ς GPa b log(tan Β ) a b a Χ Semi-crystalline Χ a ' Linear, amorphous rubber log( 1/ w! or T/K log(tan Β ) a ς MPa Linear, amorphous a ' b log(t/s) or T/K Semi-crystalline log( 1/ w! or T/K Comportement typique fonction de log(t) ou log(1/ w ) (à température constante) ou de T (à temps d'observation constant) )
&
Mesure de G*=G'+iG" Déformation relative 10 -5 Fréquence 10 -5 à 5 Hz Température 100 K à 1000 K tan Β > 5.10 -4 Changement de G' 5 décades
() ) * données expérimentales : Ν(T! analyse (type de mouvements, modélisation, etc.) J (t, T) or G * ( w∃ T) prédiction, comparaison avec les données
pour les relaxations secondaires pour la relaxation principale ( a )
*
+ ,- -./ -.0 + $ 11 + $ 00
&
+ ,- -./ -.0 + $ 11 + $ 00
3
() ) * données expérimentales : Ν(T! analyse (type de mouvements, modélisation, etc.) J (t, T) or G * ( w∃ T) prédiction, comparaison avec les données
pour les relaxations secondaires pour la relaxation principale ( a )
2
)
269 K Χb 0.01 Hz 256 K 276 K 239 K 289 K 1 Hz 229 K 218 K 207 K 300 K 200 250 300 350 -3 -2 -1 0 a T/K log(f/Hz) Exemples: cellulose poly(methyl methacrylate) tous les polymères ont des relaxations secondaires
1.0 0.07 0.8 0.06 poly(allyl alcohol) (PAA) 0.05 0.60 test isochronal .04 0.03 (Courbes à différentes 0.4 fréquences) 0.02 0.2 0.01 0.0 0.00 110 130 150 170 190 210 230 251 270 290 T(K) 5 4 À la température T 23 du pic 1 wΝ = 1 0 -1 -2 Χ mPAA -3 b mPAA De la Rosa, thèse -4 Grenoble, 2000 -55.56 3 3.5 4 4.5 5 1000 / T (K)
'" CH 3 CH 3
(a) (b) angle 2 ϑ
C i+2 C i C C i+4 (c) i+3 C i+1 changements de conformation possible par saut de barrières intramoléculaires et intermoléculaire
Ν (T) ? données expérimentales (Arrhenius log( Ν ) versus T -1 ) droite Ν x 1 Ν xo exp kUT x où x est b , Χ , ≅ , etc. Ν xo est proche du temps de Debye(10 -12 s) Pic de Snoek ? pour b∃ Ν b o de 10 -16 s à 10 -12 s (?)
+ ,
du plus "facile" (rapide) (C) au plus complexe (A) changement conformationnel local barrière d'énergie entre positions stables (métastables)
-
H b
Ν b 1 Ν Debye exp D kGT b aavnedc D G b = D H b -T D S b , Ν Debye 1 2 kT ℏ Mobilité non coopérative : mouvements groupes latéraux (type B or C) entropie d'activation ς 0 Légèrement coopérative : mouvements localisés de segments de chaîne (type A) entropie d'activation >0 [Starkweather] )
( )
Generation of model structures | molecular dynamics modeling . conformational analysis of « dimmers » (R.I.S. rotational isomeric state ) to determine the most probable conformations (lowest energy) Matrices of Boltzmann probability ( T=300 K) Monte Carlo building macromolecular chains periodic conditions stabilization validation (solid density, etc.)
&
Analyse de Starkweather f b 1 2 k ϑ T ℏ
T D S
T D S *"" *
( ) . Dimmers
w 1 w 2 meso d PVA 8 1 8 2
« PCFF » D Β =5º w 2 w i =60, 180 et -60 º w 1 meso d PAA 8 1 8 2 from De la Rosa thesis 2 Grenoble, 2000
( Exemple d'une structure 3D : i-PVA (polyvinyl alcohol isotactique)
( / mouvements locaux de segments de chaîne
Rotation Β i + minimisation
100 90 80 max 1 70 max 2 60 50 max 3 40 30 20 min 2 10 min 1 0 De la Rosa, thèse -180 -140 -100 -60 -20 20 60 100 140 4 180 Grenoble, 2000 p o s i ti o n [deg]
( / groupes latéraux Pas de10 ∼ + minimisation
-180 -100 -20 60 140 Torsion angle [ deg]
De la Rosa, thèse Grenoble, 2000
' " ) Different probability of occupation, distribution of energy barriers
-180 -100 -20 60 140 -180 -100 -20 60 140 Torsion angle [deg] molecular mechanics: unable to predict pre-exponential time molecular dynamics
( ) . molecular dynamics step » 10 -14 s maximum time » ns (10 -9 s) experimental time » s Debye J' ( w ) 1 J # (J u % J r ) u 1 # w 2 Ν 2 quasi static method (molecular mechanics): increase step by step of w i ou Β i ≅Χ»1 Ν J" ( w ) 1 ( J u % J r )1 #ww 2 Ν 2 in fact, total shear: Activation energy D E ψ probability Χ tot » ≅Χ × f i (t / Ν i ) of occupation doesn’t work ! relaxations are very broad i Ν i 1 Ν oi expkE i T 0" 1 ) f=0.01 Hz PAA f=0.1 Hz distribution of ln( Ν! Gaussian distribution of Y (ln Ν ) 5.E-13 b with constant Ν 0 ? 4.E-13 b ln J' ( w ) 1 J u # (J u % J r ) ∫ 1 Θ# ( w 2 ΝΝ ) 2 d(ln Ν ) 3.E-13 υ%υ 8 ( E ! 1 1exp % E % 〈 E 〉 2 2.E-13 B ϑ B Χ Χ 1.E-13 w J" ( w ) 1 (J u % J r ) ∫ υ 1 Θ ( # ln wΝ 2 ) Ν 2 Ν d(ln Ν ) in f er y 100 150 200 250 3 100 150 200 250 300 act, see Nowick and B r : 0.E+00 % where Ν = Ν o . exp( E/kT ) B 1 B # B U T (K) T (K) 〈 U 〉 [kJ/mol] B [kJ/mol] Ν 0 [s] o RT PAA Χ 45 7 1 -0 12 b 73 4 9.1 -0 17 ) from De la Rosa thesis * Grenoble, 2000
+ $ 11 + $ 00 + ,- -./ -.0
&
' "" 2&3 $5 D Cp » 0.3 J.K -1 .g -1 ( 0/6 0, ) H ¶ t [mcal.s -1 ] 0.6 0.4 0.2
D Cp D Cp D Cp
4 567' 4 567'
0 ¶ T 1 5 Kmn % 1 20 40 60 80 100 T/°C 3
)
Hors d'équilibre . T 1 D H(T) . . T 2 0 T 1 D V(T)
T T m (a) 1 TemTp g erature (b) TemTp g erature En dessous de Tg, hors d'equilibre (différents états vitreux !) Changement continu du Volume, Enthalpie, Entropie 2
'
1 1 1 H z 0 .0 1 H z -1 -1
1 H z 0 .0 1 H z
-3 -3 2 5 0 3 0 0 3 5 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 T /K
) a 2 Β 3 , 2 Β ¹ 89 :3 Verre moléculaires (+ olygomères, etc. )2& K Zr-Ti-Cu-Ni-Be; 0.3 Hz; 1 - 3 - 10 K/min Tg ?? 3.5 )3& K 3 2.5 10 2 1.5 1 3 0.5 0 150 250 350 450 550 T °C
$5 .5 007
J(t)
T 1 > T 2 > T 3 J R
4
J 0 Ν 1 Ν ( Ν ) log(t) Ν 06 -8 ( -- 0 "9 Ν (T) :, 0 07; <(6 : J R ( T ), J 0 ( T ), 0 Ν (T), etc. )
élasticité enthalpique
élasticité entropique
Principe de superposition temps-température (PSTT) ?
courbes maitresses ψ PSTT marche bien
)
)
)2& K )23 K )24 K )3 K )3& K
)2 K
; ,
& / ,
))
cristal 2D amorphe 2D Pas d'ordre à longue distance Cas des polymères : chaque point représente d une (partie d')unité de répétition cellule de Voronoï )&
haute énergie 4 d'activation apparente ς 2 eV (200kJ.mole -1 ) 5 3 b 1 a -1 10 -16 - 10 -12 s -3 ? -5 2 2.2 1000/T 2.4 2.6 1/T 1/Tg a relaxation: comportement non Arrhenius, energie d'activation apparente très haute )*
/ but: Ν mol (T) (ou viscosité Δ (T) = Ν mol (T) G u )
volume libre (Doolittle, 1951; Cohen & Turnbull, 1961; Williams, Landel & Ferry, 1955) Théorie Entropique (Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965) Percolation (Cohen & Grest, 1979) "Mode coupling" (Gotze et al. 1989) "Coupling model" (N’gai et al., 1979) Défauts Quasi Ponctuels (Perez et al., 1988) (QPD) )2
/ volume libre mobilité free volume v f , v f = v m - v o v m : volume spécifique, v o : volume spécifique du cristal Ν mol 1 Ν o expv o (Doolittle, 1951) v f dépendance en température ? v f v o T × (T T o ) (Cohen & Turnbull, 1961) B Ν mo 1 Ν o (Vogel, Tamman, Fulcher) l expT % T o Même époque ( polymères ) : (Williams, Landel & Ferry ( WLF ), 1955) log ΔΔ o 1 log ΝΝ o 1 % CC 21 ( # TT %% T 'o T) o' T'o=Tg, C 1 =17.4 C 2 = 51.6 K )3
/ théorie entropique S c (T)
équilibre (métastable) du liquide Tg État itreux v T à T>Tg Ν 1 Ν expLn(2) m % mol o D C p T × Ln(T / T 2 ) à T<Tg Ν mol 1 Ν o exp % L D nC( p 2)T × Ln(T m g / T 2 ) )4
/ théorie entropique (Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965) système organisé en sous-systèmes independants w(T): probabilité de transition ? o w ( 1 o ex % S c ≅m où S co : entropie critique (> k.Ln T) w p S c kT S c : entropie moyenne 2 ) ≅m : barrière d'energie dépendance en température? S c (T ) 1 ∫ TT D C p dT » D C p lnTT 2 T 2
)
/ Percolation (Cohen & Grest, 1979)
Autour de Tg: mélange de "cellules liquides et solides " théorie volume libre pour les "cellules" liquides T formation "cellules" solides dans la matrice liquide T Tg: gélification (percolation) des "cellules" solides T état solide Δ (T)
*
/ Percolation
3 9 5 K - 1 0 0 s 3 9 0 K - 1 0 0 s
3 8 5 K - 1 0 0 s 3 6 0 K - 1 0 0 s
3 3 0 K - 1 0 0 s 3 3 0 K - 1 0 6 s 3 0 0 K - 1 0 6 s cellules liquides (claires) et solides (noires) Percolation à 390K / 100 s (simulation numerique, ‘QPD theory’)
*
/ < "< +- = Matière amorphe fluctuation de [enthalpie, entropie] (récemment observé par SAXS). QPD mobilité locale possible (processus thermiquement activé) dans les QPD (relaxation b ?) Temps de mobilité : Ν 1 Ν b 1 / b mol t o t o où 0<b<1 est un paramètre de corrélation t o paramètre d'échelle *)
/ commentaires
Signification de T o ou T 2 ? (T o ¹ T 2
) paradoxe de Kautzmann ! (que se passe-t-il à T< T o or T 2 ?)
mobilité moléculaire? état vitreux ? vieillissement physique ? (cinétique ?)
Variation de Tg avec la vitesse de refroidissement ?
*
/ < "< +- = QPD ? U(d) Schematic potential curve (ordered state) d+d o d - d d (a) (b) D H f C 1 T>Tg: d 1 1 # exp( %D S F ) exp( D H F / kT) **
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