N° d'ordre

Carmen Manole

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : 2479 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energétique et Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement Par Mme. Carmen MANOLE CREANGÃ Procédé AD-OX d'élimination de polluants organiques non biodégradables (par adsorption puis oxydation catalytique) Soutenue le 14 mai 2007 devant le Jury composé de : Mme. Michèle BESSON Président M. Henri DELMAS Directeur de thèse M. Traian HOPULELE Directeur de thèse Mme Laurence LE COQ Rapporteur M. Frank STUBER Rapporteur Mme. Caroline ANDRIANTSIFERANA Membre Mme. Carine JULCOUR Membre Mme. Maria TURTOI Membre Mme. Anne-Marie WILHELM Membre

• adsorption


• în mod


• studiat? în


• ob?inut izotermele de adsorp?ie pe


• ?i transferul de mas? ?i de caldur?


• traitement d'eau par charbon actif


• mas?


• secven?ial de adsorp?ie

Sujets

• Wilhelm
• Stüber
• Institut national polytechnique de Toulouse
• Laurence
• Delmas

Informations

• Publié par: profil-feym-2012
• Publié le: 01 mai 2007
• Nombre de lectures: 39
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

N° d’ordre : 2479




THESE

présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE


École doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energétique et Procédés

Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement


Par

Mme. Carmen MANOLE CREANGÃ


Procédé AD-OX d’élimination de polluants
organiques non biodégradables (par adsorption
puis oxydation catalytique)


Soutenue le 14 mai 2007 devant le Jury composé de :

Mme. Michèle BESSON Président

M. Henri DELMAS Directeur de thèse
M. Traian HOPULELE
Mme Laurence LE COQ Rapporteur
M. Frank STUBER Rapporteur
Mme. Caroline ANDRIANTSIFERANA Membre
Mme. Carine JULCOUR
Mme. Maria TURTOI Membre Anne-Marie WILHELM



























« …On ne peut, je crois, rien connaitre par la simple science. C’est un instrument trop
exact et trop dur. Le monde a milles tendresses dans lesquelles il faut se plier pour
les comprendre avant de savoir ce que représente leur somme… »
J. Giono – L’eau vive

I Remerciements

Tout d’abord, j’adresse mes respectueux remerciements à tous les membres du jury qui m’ont fait
l’honneur de participer à l’évaluation de mon travail. Je suis certaine de pouvoir compter sur
leurs vastes connaissances et leur esprit critique constructif pour m’aider, par leurs commentaires
et leurs discussions, à mieux comprendre certains problèmes rencontrés au cours de ce travail de
recherche. Qu’il me soit plus particulièrement permis de dire toute ma reconnaissance à ceux qui se
sont déplacés, parfois de très loin, pour participer à ce jury.
Je tiens à remercier Messieurs Henri Delmas et Traian Hopulele d’avoir accepté la charge de cette
thèse en cotutelle.
Au début de mon séjour au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse, les conseils de Madame
Anne Marie Wilhelm et Monsieur Henri Delmas ont été décisifs pour l’orientation de mon
travail, qu’ils soient ici vivement remerciés pour leur confiance. Je les remercie également d’avoir
rendu ma vie plus facile en me trouvant les financements nécessaires.
Je ne sais pas si beaucoup de thésards ont été aussi gâtés que moi d’avoir quatre personnes pour
suivre mon travail au Laboratoire de Génie Chimique. J’ai apprécié cette richesse et je leur
adresse mes sincères remerciements.
Il est difficile, dans un si petit espace, de remercier toutes les personnes qui ont eu une influence
sur ma vie de tous les jours pendant la durée de ma thèse. Ces personnes, qu’elles soient en
Roumanie ou en France ou encore ailleurs, se reconnaitront facilement et sauront combien ma
tendresse et mon amitié sont grandes pour eux.
Toutes les personnes qui m’ont entourée durant les nombreuses heures de travail et qui ont
toujours manifesté à mon encontre leur intérêt et leur aide, leur gaieté et leur bonne humeur,
auront toujours dans mon cœur une place privilégiée et dans mon esprit une valeur d’exemple. Les
« mousquetaires » se retrouveront parmi ceux-là.
Un grand merci à mes amis qui ont eu confiance en moi et qui, par leur présence et leur soutien,
m’ont aidée à surmonter certains moments difficiles et m’ont permis de relativiser les obstacles de
la vie et m’ont encouragée à toujours aller de l’avant.
Ce travail n’aurait jamais pu se réaliser sans le soutien continu de ma famille et sans leur
éducation basée sur des valeurs morales fondées sur le respect des autres et du travail. Que cette
thèse apporte la fierté méritée à mes deux mamans et mes deux papas (oui j’ai le bonheur d’en
avoir deux de chaque!).
Merci à ma sœur chérie Loredana, qui par sa joyeuse exubérance, son bonheur de vivre et sa totale
confiance en moi, m’a toujours montré un cœur plein d’affection et d’amour…merci encore ma
chérie.
Merci à Cristian, l’homme qui partage ma vie, pour son amour, son soutien indéfectible et sa
patience tout au long de ces années d’études passées en France. Il m’a donné la plus belle preuve
d’amour en acceptant, malgré les nombreux sacrifices, que mon souhait de progresser se réalise.
Carmen
II


Résumé
Vers un nouveau procédé séquentiel AD-OX (Adsorption–Oxydation) de traitement d’eau par
charbon actif nous avons examiné les deux étapes séparément, pour des polluants peu
biodégradables (phénol et acide 4-hydroxybenzoïque (4AHB), seuls et en mélange).
Les isothermes d’adsorption sur charbon actif neuf, puis après oxydation catalytique, ont été
obtenues à température ambiante et à 150°C. Les mélanges binaires ont aussi été testés
montrant l’adsorption très préférentielle du 4AHB.
L’oxydation a d’abord été étudiée en mode discontinu. Les lois cinétiques sont obtenues après
optimisation d’un modèle incluant à la fois la diffusion et la variation de masse adsorbée
pendant la réaction. En mode continu, en réacteur à lit fixe, ascendant (lit noyé) et descendant
(lit ruisselant), des conditions opératoires variées (pression d’oxygène et débit liquide) sont
étudiées. Le modèle complet inclut la vaporisation et les transferts de matière et de chaleur.
Enfin, la faisabilité du procédé AD-OX est démontrée.

Mot clés : oxydation, adsorption, charbon actif, lit fixe, cinétique, catalyse
Rezumat
Pentru a evalua un nou procedeu secven ţial de adsorp ţie – oxidare (AD-OX) care utilizeaz ă
c ărbunele activ pentru tratarea apelor reziduale, ape ce con ţin poluan ţi dificil de biodegradat
(fenol şi acid 4-hidroxibenzoic (4AHB), singuri sau în amestec), au fost analizate în mod separat
cele dou ă etape ale procedeului.
S-au ob ţinut izotermele de adsorp ţie pe c ărbune activ nou, pe de o parte şi pe c ărbune utilizat
în oxidarea catalitic ă, pe de alt ă parte, la temperatura ambiant ă şi la 150°C. S-au testat, de
asemenea, amestecurile binare eviden ţiindu-se adsorp ţia preferen ţial ă a 4AHB pe c ărbune activ.
Etapa de oxidare a fost mai întâi studiat ă în mod discontinu. Legile cinetice s-au ob ţinut dup ă
optimizarea unui model ce include, în mod simultan, difuzia şi varia ţia de mas ă ce este adsorbită
în timpul reac ţiei de oxidare. Ulterior, oxidarea a fost studiat ă în mod continu într-un reactor în
strat fix, cu circula ţia gazului şi a lichidului în sens ascendent sau în sens descendent, în condi ţii
de lucru variate (presiune par ţial ă de oxigen, debit de lichid). Modelul complet include
vaporizarea şi transferul de mas ă şi de caldur ă.
In cele din urm ă, a fost demonstrat ă fezabilitatea procedeului AD-OX.

Cuvinte cheie : oxidare, adsorp ţie, c ărbune activ, strat fix, cinetic ă, cataliz ă
III
Abstract
To evaluate a new sequential adsorption–oxidation (AD-OX) process on activated carbon for
the remediation of poorly biodegradable water pollutants (phenol and 4-hydroxybenzoic acid
(4HBA), pure or mixed), the two steps were investigated separately.
Adsorption isotherms at room temperature and 150°C, on fresh activated carbon, and on aged
carbon after catalytic oxidation were determined. Mixtures of the pollutants were also tested
showing a much stronger adsorption of 4HBA.
The oxidation step was first studied in a semi-batch mode. Kinetic laws were obtained by
optimising a model including diffusion and variations of adsorbed reactant amounts. Then the
oxidation was performed in a fixed bed reactor, in both up- and down-flow of gas and liquid, in
various operating conditions (oxygen pressure and liquid flow rate). The developed model
included water vaporisation, heat and mass transfers.
Finally the feasability of the AD-OX process was demonstrated.

Keywords: oxidation, adsorption, activated carbon, fixed bed, kinetic, catalysis

IV

Table des matières
Introduction générale............................................................................................................................. 1
Chapitre I. Recherche bibliographique........................................................................... 7
Partie A. Adsorption sur charbon actif
1. L’adsorption: approche qualitative.............................................................................................. 8
1.1. L’adsorption ........................................................................................................